Nitrile

La structure d’un groupe nitrile

Un nitrile est tout composé organique qui possède un groupe fonctionnel -C≡N. Le groupe fonctionnel -C≡N est appelé groupe nitrile. Dans le groupe -CN, les atomes de carbone et d’azote sont liés entre eux par ce que l’on appelle une liaison covalente  » triple « . Pour indiquer la présence d’un groupe nitrile dans une molécule, les chimistes utilisent le préfixe cyano pour nommer la molécule.

Le groupe fonctionnel nitrile doit être distingué de l’ion cyanure. Ce dernier est un ion négatif de formule CN-. Pourtant, le groupe nitrile est parfois appelé groupe cyanure ou groupe cyano, et les composés contenant ce groupe sont parfois appelés cyanures. Dans certaines conditions, les nitriles peuvent libérer l’ion cyanure (CN-) hautement toxique.

Divers nitriles remplissent des fonctions importantes. Par exemple, le benzonitrile est utile comme solvant et est un précurseur pour la synthèse d’autres matériaux. Un autre nitrile commun, appelé acrylonitrile, peut être converti en polymère connu sous le nom de polyacrylonitrile, qui constitue les fibres acryliques. L’acrylonitrile est également utilisé dans la synthèse de certains nylons et pour la fabrication industrielle de l’acrylamide et de l’acide acrylique.

Histoire

Le cyanure d’hydrogène a été synthétisé pour la première fois en 1782 par Carl Wilhelm Scheele, qui a été tué en tentant d’obtenir le composé anhydre. Joseph Louis Gay-Lussac a été le premier à préparer l’acide pur en 1811, et Friedrich Wöhler et Justus von Liebig ont été les premiers à préparer les nitriles cyanure de benzoyle et benzonitrile en 1832. Théophile-Jules Pelouze synthétisa le propionitrile en 1834.

Synthèse des nitriles

Les nitriles peuvent être préparés par l’une des méthodes suivantes de la chimie organique:

• Réaction (substitution aliphatique nucléophile) d’un halogénure d’alkyle avec un cyanure métallique.
• Réaction de déshydratation d’un amide primaire. De nombreux réactifs sont disponibles. Par exemple, le benzamide peut être transformé en benzonitrile :

Les deux intermédiaires de cette réaction sont le tautomère A de l’amide et son adduit phosphate B.

• Déshydratation des amides secondaires (dégradation de l’amide de von Braun).
• Déshydratation des aldoximes. (Les réactifs possibles sont la triéthylamine/dioxyde de soufre, les zéolites ou le chlorure de sulfuryle.)
• Synthèse monopot à partir d’un aldéhyde, avec l’hydroxylamine et le sulfate de sodium.

Dans une étude, un aldéhyde aromatique ou aliphatique est mis en réaction avec de l’hydroxylamine et du sulfate de sodium anhydre dans une réaction en milieu sec pendant une très petite quantité de temps sous irradiation par micro-ondes à travers une aldoxime intermédiaire.

• Réaction d’un cyanure métallique avec un aldéhyde dans la réaction de la cyanohydrine.
• Dérivation à partir d’acides carboxyliques aryliques (synthèse des nitriles de Letts).
• Nitriles aromatiques à partir de composés diazonium dans la réaction de Sandmeyer.

Réactions des nitriles

Les groupes nitriles dans les composés organiques peuvent subir diverses réactions lorsqu’ils sont soumis à certains réactifs ou conditions. Un groupe nitrile peut être hydrolysé, réduit, ou éjecté d’une molécule sous forme d’ion cyanure.

• Dans l’hydrolyse, le nitrile est mis en réaction avec un acide et de l’eau à haute température, ou avec une base et de l’eau. L’hydrolyse acide forme un acide carboxylique, l’hydrolyse alcaline forme un carboxylate.
• En réduction organique, le nitrile est réduit en le faisant réagir avec de l’hydrogène avec un catalyseur au nickel ; une amine est formée dans cette réaction. La réduction en imine suivie d’une hydrolyse en aldéhyde a lieu dans la synthèse de l’aldéhyde de Stephen
• Un nitrile est un électrophile à l’atome de carbone dans une réaction d’addition nucléophile :
  • avec un composé organozincique dans la réaction de Blaise
  • et avec des alcools dans la réaction de Pinner.
  • La réaction de l’amine sarcosine avec le cyanamide donne la créatine.
• Dans la « décyanation réductive », le groupe nitrile est remplacé par un proton. Une décyanation efficace est par une réduction métallique dissolvante avec de l’HMPA et du potassium métallique dans de l’alcool tert-butylique. Les α-Amino-nitriles peuvent être décyanatés avec de l’hydrure de lithium aluminium.
• Les nitriles s’autoréagissent en présence d’une base dans la réaction de Thorpe (une addition nucléophile).
• En chimie organométallique, les nitriles sont connus pour s’ajouter aux alcynes dans une réaction connue sous le nom de carbocyanation :

Utilisations de certains nitriles

• Benzonitrile : Le benzonitrile est un solvant utile et un précurseur polyvalent de nombreux dérivés.

• Acrylonitrile : L’acrylonitrile est un monomère précieux pour la fabrication du polymère appelé polyacrylonitrile, qui constitue les fibres acryliques. La dimérisation de l’acrylonitrile produit de l’adiponitrile, utilisé dans la synthèse de certains nylons. De petites quantités d’acrylonitrile sont utilisées comme fumigène. L’acrylonitrile est également un précurseur dans la fabrication industrielle de l’acrylamide et de l’acide acrylique.

Voir aussi

• Cyanure
• Cyanure d’hydrogène

Notes

• Daley, Richard F., et Daley, Sally J. 2005. Chimie organique. OChem4Free.com. Consulté le 12 avril 2007.

• McMurry, John. 2004. Chimie organique. 6th ed. Belmont, CA : Brooks/Cole. ISBN 0534420052.

• Morrison, Robert T., et Boyd, Robert N. 1992. Chimie organique. 6th ed. Englewood Cliffs, NJ : Prentice Hall. ISBN 0136436692.

• Solomons, T. W. Graham, et Fryhle, Craig B. 2004. Organic Chemistry. 8e éd. Hoboken, NJ : John Wiley. ISBN 0471417998.

Groupes fonctionnels

Classe chimique : Alcool – Aldéhyde – Alkane – Alkène – Alcyne – Amide – Amine – Composé azoïque – Dérivé du benzène – Acide carboxylique – Cyanate – Ester – Éther – Haloalcane – Imine – Isocyanure – Isocyanate – Cétone – Nitrile – Composé nitro – Composé nitroso – Peroxyde – Acide phosphorique acide phosphorique – dérivé de la pyridine – sulfone – acide sulfonique – sulfoxyde – thioéther – thiol – dérivé du toluène