Lactones

Lactones

Lactones sont des esters cycliques d’acides organiques. C’est un produit de condensation d’un groupe alcool et d’un groupe acide carboxylique dans la même molécule d’acide hydroxycarbonique. Les structures les plus stables sont les lactones à cinq chaînons (gamma-lactone) et à six chaînons (delta-lactone). Les lactones peuvent être produites commercialement par des moyens biotechnologiques en utilisant des levures. Plus de 100 lactones différentes sont reconnues comme ingrédients d’arômes.

Les lactones naturelles sont principalement des gamma- et delta-lactones saturées et insaturées avec des seuils olfactifs très bas. Un certain nombre de substrats ont été utilisés pour démontrer la formation microbienne de lactones, par exemple, l’acide ricinoléique, l’acide oléique, la trioléine, la lécithine, l’huile de ricin, le glycérol, les gamma-céto-acides, l’acide 12-hydroxystéarique et l’acide 14-hydroxy-11-eicosanoïque. Les lactones sont généralement dérivées d’acides gras hydroxylés par β-oxydation, qui est suivie d’une lactonisation. Le type de substrat et le micro-organisme déterminent la structure du produit. Par exemple, une souche sauvage du basidiomycète Piptoporus soloniensis produit de la gamma-décalactone en présence d’acides ricinoléique et 12-hydroxystéarique. Cependant, lorsque des acides tels que le myristique, le palmitique, le stéarique et l’oléique sont ajoutés à la culture, la formation de gamma-octalactone est détectée. L’ajout d’acide hexanoïque, d’acide octanoïque, d’acide décanoïque, d’acide laurique, d’acide linoléique et d’acide linolénique à la culture a réduit la croissance de P. soloniensis et la production de gamma-décalactone et de gamma-octanolactone.

Les lactones naturelles en tant qu’ingrédients aromatiques sont fabriquées à l’aide de procédés qui sont basés sur l’utilisation de souches de levure transformant l’acide ricinoléique. Certaines levures, par exemple, Phlebia radiate, Polyporus durus, Fusarium pore, B. adusta, et C. moniliformis, produisent de la décalactone par synthèse de novo avec des rendements commercialement intéressants.

Laβ-oxydation est employée par Candida lipolytica, Yarrowia lipolytica, R. glutinis, A. niger, Sporobolomyces odorus, Cladosporium suaveolens, et Mucor miehei pour transformer l’acide ricinoléique, le ricinoléate de méthyle, et l’huile de ricin en mélange de gamma- et delta-décalactone (Figure 7).

Figure 7. Bioconversion de l’huile de ricin par l’acide ricinoléique en gamma-décalactone.

C’est un excellent exemple de biotransformation en plusieurs étapes. L’acide ricinoléique (C18) est d’abord libéré de l’huile de ricin par l’action de la lipase. L’acide (R)-12-hydroxy-9-octadécénoïque résultant doit avoir la bonne conformation pour éviter la toxicité et permettre la croissance du micro-organisme sélectionné. Ensuite, quatre cycles de β-oxydation ont lieu au cours desquels le C18 est réduit en C10, l’acide 4-hydroxydécénoïque. En outre, la bêta-oxydation est empêchée par le groupe hydroxyle. Le chauffage à un pH acide permet la lactonisation de l’acide hydroxydécénoïque pour donner la (R)-gamma-décalactone. La formation de l’énantiomère (S) gamma-décalactone à partir de l’acide décénoïque emploie des cellules de Mortierella sp. Toutes les levures et les champignons mentionnés ci-dessus se développent bien sur les substrats hydrophobes, grâce à leurs lipases, cytochrome P450, acyl-CoA oxydases efficaces et nombreuses, et leur capacité à produire des biosurfactants. Il a été suggéré que la régulation de la biotransformation chez Y. lipolytica se fait au niveau du génome et qu’elle implique l’induction de la prolifération des peroxysomes et la β-oxydation peroxysomale. Les lactones à la concentration supérieure à 150 mg l-1 inhibent généralement la croissance cellulaire, dépolarisent les cellules vivantes et augmentent la fluidité de la membrane ; par conséquent, le processus doit fournir une récupération efficace du produit final pour augmenter la productivité.

Un autre micro-organisme C. moniliformis forme la gamma-décalactone à partir du glycérol comme substrat. Une autre façon de générer des lactones biologiquement est de réduire les gamma-céto-acides en gamma-hydroxy-acides, qui se cyclisent ensuite en gamma-lactones.

Un exemple classique de synthèse de novo de delta-lactone est réalisé par le champignon Trichoderma viride. Cette lactone de type coco, la 6-pentyl-2-pyrone, est produite pendant sa phase stationnaire. Comme mentionné pour les autres lactones, l’élimination continue du produit 6-pentyl-2-pyrone du bouillon de culture par adsorption XAD permet d’éliminer l’inhibition du produit final et d’améliorer la productivité.

La réduction des lactones par les lactonases et la monooxygénase à large spécificité des bactéries Pseudomonas et Acinetobacter species aboutit à leurs hydroxyacides respectifs.

Les produits laitiers sont typiquement riches en gamma-lactones, à 10 et 12 atomes de carbone. Diverses lactones telles que la gamma-butyrolactone, le succinate de diéthyle, la gamma-éthoxy-gamma-butyrolactone, la gamma-lactone de l’acide 4-hydroxy-5-oxohexanoïque et la gamma-lactone de l’acide (4R,5S:4S,5R) 4,5-dihydroxy-hexanoïque sont trouvées dans le bouillon de culture de Saccharomyces fermentati lorsqu’il est cultivé sur l’acide glutamique dans le sherry.

Une lactone à saveur de beurre utilisée dans les margarines est le (R)-gamma-dodécanolide et est préparée à partir de l’acide 5-cétodécanoïque par S. cerevisiae. Une autre lactone précieuse, le sclaréolide, peut être dérivée du sclaréol de la sauge sclarée dans une biotransformation microbienne utilisant Cryptococcus albidus, Bensingtonia ciliata ou Cryptococcus laurentii.

L’oxydation microbienne de Bayer-Villigier (céto-lactonisation) de cétones cycliques par des cellules d’Acinetobacter ou de P. putida conduit à la formation d’arômes lactones.