La loi de Raoult

La loi de Raoult a été initialement découverte comme une loi expérimentale idéalisée. En utilisant la loi de Raoult comme définition d’une solution idéale, il est possible de déduire que le potentiel chimique de chaque composant du liquide est donné par

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i , {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}

où μ i ⋆ {\displaystyle \mu _{i}^{\star }}

est le potentiel chimique du composant i à l’état pur.Cette équation du potentiel chimique peut ensuite être utilisée pour dériver d’autres propriétés thermodynamiques d’une solution idéale (voir Solution idéale).

Cependant, une définition thermodynamique plus fondamentale d’une solution idéale est celle dans laquelle le potentiel chimique de chaque composant est donné par la formule ci-dessus. En supposant également que le mélange de vapeurs se comporte comme un gaz idéal, il est alors possible de redériver la loi de Raoult comme suit.

Si le système est à l’équilibre, alors le potentiel chimique du composant i doit être le même dans la solution liquide et dans la vapeur au-dessus. C’est-à-dire,

μ i , liq = μ i , vap . {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}=\mu _{i,{\text{vap}}.}

En supposant que le liquide est une solution idéale et en utilisant la formule du potentiel chimique d’un gaz, on obtient

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }},}

où f i {\displaystyle f_{i}}

est la fugacité de la vapeur de i {\displaystyle i}.

, et ⊖ {\displaystyle ^{\ominus }}

indique l’état de référence.

L’équation correspondante pour i pur {\displaystyle i}

en équilibre avec sa vapeur (pure) est μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }},}

où ⋆ {\displaystyle ^{\star }}

indique le composant pur.

Soustraire les équations donne

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {\displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}{f_{i}^{\star }},}

qui se réarrange en

f i = x i f i ⋆ . {\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}

Les fugacités peuvent être remplacées par des pressions simples si la vapeur de la solution se comporte idéalement, c’est-à-dire

p i = x i p i ⋆ , {\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star },}

qui est la loi de Raoult.

Mélange idéalEdit

Une solution idéale suivrait la loi de Raoult, mais les solutions idéales sont extrêmement rares. Les interactions entre les molécules de gaz sont généralement assez faibles, surtout si les pressions de vapeur sont faibles. En revanche, les interactions dans un liquide sont très fortes. Pour qu’une solution soit idéale, les interactions entre les molécules différentes doivent être de la même ampleur que celles entre les molécules semblables. Cette approximation n’est vraie que lorsque les différentes espèces sont chimiquement presque identiques. On peut voir cela en considérant le changement d’énergie libre de Gibbs du mélange :

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {\displaystyle \Delta _{\text{mix}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}

Ceci est toujours négatif, donc le mélange est spontané. Cependant l’expression est, à part un facteur -T, égale à l’entropie de mélange. Cela ne laisse absolument aucune place à un effet d’enthalpie et implique que Δ mix H {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}.

doit être égal à zéro, et ceci ne peut être vrai que si les interactions U entre les molécules sont indifférentes.

On peut montrer, à l’aide de l’équation de Gibbs-Duhem, que si la loi de Raoult est valable sur toute la plage de concentration x = 0-1 dans une solution binaire, alors, pour le second composant, il doit en être de même.

Si les écarts par rapport à l’idéal ne sont pas trop importants, la loi de Raoult est encore valable dans une plage de concentration étroite lorsqu’on s’approche de x = 1 pour la phase majoritaire (le solvant). Le soluté présente également une loi linéaire limitante, mais avec un coefficient différent. Cette loi est connue sous le nom de loi de Henry.

La présence de ces régimes linéaires limités a été vérifiée expérimentalement dans un grand nombre de cas. Dans un système parfaitement idéal, où l’on suppose un liquide idéal et une vapeur idéale, une équation très utile apparaît si l’on combine la loi de Raoult avec la loi de Dalton :

x i = y i p total p i ⋆ , {\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}{p_{i}^{\star }},}

où x i {\displaystyle x_{i}}

est la fraction molaire du composant i {\displaystyle i}.

dans la solution, et y i {\displaystyle y_{i}}

est sa fraction molaire dans la phase gazeuse. Cette équation montre que, pour une solution idéale où chaque composant pur a une pression de vapeur différente, la phase gazeuse est enrichie en composant ayant la pression de vapeur pure la plus élevée, et la solution est enrichie en composant ayant la pression de vapeur pure la plus faible. Ce phénomène est à la base de la distillation.

Mélange non idéalEdit

Dans les applications élémentaires, la loi de Raoult est généralement valable lorsque la phase liquide est soit presque pure, soit un mélange de substances similaires. La loi de Raoult peut être adaptée aux solutions non idéales en incorporant deux facteurs qui tiennent compte des interactions entre les molécules de substances différentes. Le premier facteur est une correction pour la non-idéalité des gaz, ou les déviations de la loi des gaz idéaux. Il est appelé coefficient de fugacité ( ϕ p , i {\displaystyle \phi _{p,i}}

). Le second, le coefficient d’activité γ i {\displaystyle \gamma _{i}}

, est une correction pour les interactions en phase liquide entre les différentes molécules.

Cette loi de Raoult modifiée ou étendue s’écrit alors comme

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . {\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}