Cycloalcanes

On connaît d’innombrables composés organiques dans lesquels une séquence d’atomes de carbone, plutôt que d’être reliés en chaîne, se referme pour former un cycle. Les hydrocarbures saturés qui contiennent un cycle sont appelés cycloalcanes. Avec une formule générale de CnH2n (n est un nombre entier supérieur à 2), ils ont deux atomes d’hydrogène de moins qu’un alcane ayant le même nombre d’atomes de carbone. Le cyclopropane (C3H6) est le plus petit cycloalcane, tandis que le cyclohexane (C6H12) est le plus étudié, le mieux compris et le plus important. Il est habituel de représenter les cycles cycloalcanes comme des polygones, étant entendu que chaque coin correspond à un atome de carbone auquel est attaché le nombre requis d’atomes d’hydrogène pour porter son nombre total de liaisons à quatre.

Dans la dénomination des cycloalcanes, les groupes alkyles attachés au cycle sont indiqués explicitement et classés par ordre alphabétique, et le cycle est numéroté de manière à donner le plus petit locus au substituant apparaissant en premier. Si deux directions différentes donnent des locus équivalents, on choisit la direction qui donne le numéro le plus bas au substituant apparaissant en premier dans le nom.

Les trois atomes de carbone du cyclopropane définissent les coins d’un triangle équilatéral, une géométrie qui exige que les angles C-C-C soient de 60°. Cet angle de 60° est beaucoup plus petit que l’angle de liaison tétraédrique normal de 109,5° et impose une contrainte considérable (appelée contrainte d’angle) au cyclopropane. Le cyclopropane est en outre déstabilisé par la contrainte de torsion qui résulte du fait que trois liaisons C-H éclipsées se trouvent au-dessus du plan du cycle et trois en dessous.

Le cyclopropane est le seul cycloalcane qui soit plan. Le cyclobutane (C4H8) et les cycloalcanes supérieurs adoptent des conformations non planes afin de minimiser l’éclipse des liaisons sur les atomes adjacents. La déformation angulaire du cyclobutane est inférieure à celle du cyclopropane, tandis que le cyclopentane et les cycloalcanes supérieurs sont pratiquement exempts de déformation angulaire. A l’exception du cyclopropane, tous les cycloalcanes subissent un mouvement interne rapide impliquant l’interconversion de conformations non planes « plissées ».

Plusieurs des principes les plus importants de l’analyse conformationnelle ont été développés en examinant le cyclohexane. Trois conformations du cyclohexane, désignées comme chaise, bateau et skew (ou torsion), sont essentiellement exemptes de déformation angulaire. Parmi ces trois conformations, la chaise est la plus stable, principalement parce que toutes ses liaisons sont disposées en quinconce. Les conformations bateau et skew ne présentent pas d’étagement parfait des liaisons et sont déstabilisées par la déformation de torsion. La conformation en bateau est en outre déstabilisée par l’encombrement mutuel des atomes d’hydrogène sur les carbones un et quatre. La forme du bateau amène ses deux atomes d’hydrogène « en drapeau » à moins de 1,80 angströms l’un de l’autre, bien plus près que la distance de 2,20 angströms à laquelle les forces répulsives entre les atomes d’hydrogène deviennent significatives. À température ambiante, 999 molécules de cyclohexane sur 1 000 existent sous la forme chaise (l’autre étant oblique).

Il existe deux orientations des liaisons carbone-hydrogène dans la conformation chaise du cyclohexane. Six liaisons sont parallèles à un axe vertical passant par le centre du cycle et sont appelées liaisons axiales (a). Les directions de ces six liaisons axiales alternent de haut en bas d’un carbone à l’autre autour du cycle ; ainsi, les hydrogènes axiaux des carbones un, trois et cinq se trouvent d’un côté du cycle et ceux des carbones deux, quatre et six de l’autre. Les six liaisons restantes sont dites équatoriales (e) car elles se situent dans une région correspondant approximativement à l' »équateur » de la molécule. Les distances les plus courtes entre les atomes non liés sont celles impliquant les hydrogènes axiaux du même côté de la molécule.

Un processus rapide d’interconversion chaise-chair (appelé ring-flipping) interconvertit les six atomes d’hydrogène axiaux et les six atomes d’hydrogène équatoriaux dans le cyclohexane. L’interconversion chaise-chair est un processus compliqué provoqué par des changements successifs de conformation au sein de la molécule. Elle est différente des mouvements simples de la molécule entière, tels que la rotation et le culbutage, et parce qu’il s’agit uniquement d’un changement de conformation, elle ne nécessite pas la rupture de liaisons.

L’interconversion chaise-chair est particulièrement importante dans les dérivés substitués du cyclohexane. Tout substituant est plus stable lorsqu’il occupe un site équatorial plutôt qu’axial sur le cycle, car les substituants équatoriaux sont moins encombrés que les axiaux. Dans le méthylcyclohexane, la conformation de la chaise dans laquelle le grand groupe méthyle est équatorial est la plus stable et, par conséquent, la plus peuplée de toutes les conformations possibles. A tout instant, presque toutes les molécules de méthylcyclohexane dans un échantillon donné existent dans des conformations chaises, et environ 95 pour cent d’entre elles ont le groupe méthyle dans une orientation équatoriale.

Le groupe tert-butyle (CH3)3C- (tert-butyle), très ramifié, est encore plus exigeant spatialement que le groupe méthyle, et plus de 99.99 pour cent des molécules de tert-butylcyclohexane adoptent des conformations de chaise dans lesquelles le groupe (CH3)3C- est équatorial.

L’analyse conformationnelle des cycles à six chaînons, en particulier la plus grande stabilité des conformations de chaise avec des substituants équatoriaux, n’est pas seulement importante dans le domaine des hydrocarbures, mais est également essentielle à la compréhension des propriétés des molécules biologiquement importantes, en particulier les stéroïdes et les glucides. Le Norvégien Odd Hassel et l’Anglais Derek H.R. Barton ont partagé le prix Nobel de chimie en 1969 pour leurs importantes découvertes dans ce domaine. Les études de Hassel portaient sur la structure, tandis que Barton a montré comment les effets de conformation influent sur la réactivité chimique.

Les structures les plus stables des cycloalcanes et des composés basés sur eux ont été déterminées par un certain nombre de techniques expérimentales, notamment la diffraction des rayons X et les analyses par diffraction des électrons, ainsi que les spectroscopies infrarouge, à résonance magnétique nucléaire et à micro-ondes. Ces techniques expérimentales ont été rejointes par les progrès des méthodes de calcul telles que la mécanique moléculaire, qui permet de calculer et de comparer les énergies totales de déformation de diverses conformations (voir aussi liaison chimique : approches informatiques de la structure moléculaire). La structure présentant l’énergie totale la plus faible est la plus stable et correspond à la meilleure combinaison de distances de liaison, d’angles de liaison et de conformation. L’un des avantages de ces calculs est que les conformations instables, difficiles à étudier expérimentalement, peuvent être examinées. La qualité des calculs de mécanique moléculaire est telle que l’on prétend que de nombreuses caractéristiques structurelles des hydrocarbures peuvent être calculées avec plus de précision qu’elles ne peuvent être mesurées.

Les conformations des cycles de 7 à 12 carbones ont été des cibles spéciales pour l’étude par la mécanique moléculaire. Contrairement au cyclohexane, dans lequel une conformation (la chaise) est beaucoup plus stable que toute autre, les cycloalcanes de 7 à 12 carbones sont généralement peuplés de plusieurs conformations d’énergie similaire. Les cycles de plus de 12 carbones sont suffisamment flexibles pour adopter des conformations essentiellement sans contrainte.

Les hydrocarbures polycycliques sont des hydrocarbures qui contiennent plus d’un cycle. Ils sont classés comme bicycliques, tricycliques, tétracycliques, et ainsi de suite, selon le nombre de déconnexions de liaisons formelles nécessaires pour produire une chaîne de carbone non cyclique. Les exemples incluent la trans-décaline et l’adamantane – tous deux présents en petites quantités dans le pétrole – et le cubane, un composé synthétisé dans le but d’étudier les effets de la contrainte sur la réactivité chimique.