Équation du bilan massique

16.3 Essentiels de l’approche de modélisation multi-échelle

L’équation du bilan massique régit le transport du lithium neutre et ionique (Li et Li+ respectivement) et des contre-ions (X-) dans tous les modèles de cellules de batterie. Les équations de Maxwell décrivent les interactions réciproques des champs électriques et magnétiques. Le modèle EQS (Larsson, 2007) est ici supposé être une approximation de l’ensemble complet des équations de Maxwell. Pour que l’approximation EQS tienne, la vitesse des ondes électromagnétiques se déplaçant dans le matériau doit être faible par rapport au rapport entre l’échelle de temps caractéristique et la longueur caractérisant le système, une condition qui est généralement remplie pour les cellules de batterie (voir Salvadori et al., 2015). Si l’interférence entre les phénomènes électriques et magnétiques est limitée aux seuls effets capacitifs (c’est-à-dire, non inductif), l’hyperbolique dépendant du temps des équations de Maxwell peut être remplacée par des équations paraboliques qui peuvent être résolues d’une manière plus simple.

Un couplage apparaît entre la conservation de la masse et les équations de Maxwell à travers la loi de Faraday sur l’électrolyse, étant des espèces ioniques porteuses de charge.

En supposant de petits déplacements et déformations, les paires conjuguées au sein de la dépense interne de puissance virtuelle Wint sont la contrainte de Cauchy σ et le tenseur de déformation infinitésimale ɛ. Le principe de la puissance virtuelle conduit à l’équilibre habituel des forces et à la symétrie du tenseur des contraintes σ. L’équilibre des forces s’applique à un continuum, c’est-à-dire à la description macroscopique, moyennée, du réseau lui-même à travers lequel circulent des ions, des électrons et/ou des particules neutres. Les forces de Lorentz sont les seules interactions entre les particules en mouvement et le réseau. Si la densité de charge s’évanouit – comme pour l’intercalation de lithium neutre dans les particules actives ou compte tenu de l’hypothèse d’électroneutralité, par exemple – il n’y a pas du tout de couplage entre les flux et les forces.

Un couplage constitutif apparaît entre la diffusion et l’état de contrainte du réseau en raison de la prédisposition du réseau lui-même à véhiculer le flux de masse, en d’autres termes, de l’effet de gonflement induit par la concentration des espèces, déformant le réseau.

Deux échelles seront considérées pour modéliser les électrodes composites et les séparateurs poreux alors qu’une seule échelle macroscopique est adéquate pour modéliser les électrodes métalliques, les collecteurs de courant, ainsi que toutes les autres parties qui sont homogènes (voir figure 16.1).

La modélisation à l’échelle macroscopique s’articule sur la théorie des matériaux poreux, en tenant compte de l’électrolyte remplissant les pores (l’électrolyte dans la technologie actuelle des batteries Li-ion (Huggins, 2010) pourrait être un solide, un liquide ou un gel (Tang et al, 2012)) et le matériau solide poreux. Le RVE contient toutes les phases solides et l’électrolyte remplissant les pores.

À l’échelle macroscopique, l’intercalation du lithium dans la particule est décrite par un apport volumique, dont la quantité est déterminée à partir de la microstructure sous-jacente et mise à l’échelle.

À l’échelle microscopique, tous les mécanismes fondamentaux sont modélisés en détail. Les transitions d’échelle sont invoquées pour : (1) définir le problème des valeurs limites à l’échelle microscopique ; (2) fournir des opérateurs tangents et des valeurs actualisées des champs macroscopiques (doubles), c’est-à-dire le champ de contrainte moyen, les flux de masse ioniques, la densité de courant électronique, la concentration des ions dans l’électrolyte et du lithium dans l’électrode, l’offre d’intercalation du lithium neutre dans l’électrode.

Une théorie du premier ordre est adoptée pour les procédures d’homogénéisation mécanique et électrochimique, issue du principe de séparation des échelles. Le problème est formulé en termes d’une variable indépendante qui comprend les déplacements u→, les potentiels chimiques μLi,μLi+,μX-,μe-, le potentiel électrique de la phase solide ϕs et le potentiel électrique de l’électrolyte ϕe.

En raison de la nouveauté de l’approche, les conditions de transition d’échelle d’ordre un et la conservation de la masse (Ozdemir et al, 2008a,b) doivent être accompagnées de transitions d’échelle d’ordre zéro (Salvadori et al., 2014, 2015) pour rendre le problème à micro-échelle soluble. Ces dernières définissent de manière unique la valeur prise par les potentiels électriques et chimiques en tout point microscopique et donc de déterminer le lithium et l’échange de charge entre le matériau actif et l’électrolyte par l’équation de Butler-Volmer.

Différents types de conditions aux limites microscopiques peuvent découler des conditions de transition d’échelle. Des conditions aux limites périodiques seront appliquées sur le champ de déplacement des microfluctuations u˜→, tandis que des fluctuations vannes le long des interfaces et de la frontière RVE ont été fixées pour les potentiels électrochimiques et électriques (Salvadori et al., 2014, 2015).

Les quantités macroscopiques homogénéisées sont extraites de la solution du problème à l’échelle microscopique et mises à l’échelle. Pour ce faire, on suppose généralement que la dépense interne de puissance virtuelle W est préservée dans la transition d’échelle. Une telle condition dans le contexte mécanique est nommée d’après Hill-Mandel (Hill, 1965). Dans le présent travail, cette condition sera étendue, afin que la dépense interne de puissance virtuelle des forces mécaniques, des flux de charge et de masse, soit préservée dans la transition d’échelle.

Des détails sur la description à deux échelles peuvent être trouvés dans Salvadori et al. (2014).

La première loi de la thermodynamique relie la variation temporelle de l’énergie interne nette (d’une région matérielle) à la puissance dépensée sur la même région par différents processus, à savoir la puissance mécanique externe, la puissance due au transfert de chaleur, la puissance due au transfert de masse, la puissance due aux interactions électromagnétiques.

Cet équilibre est valable à la fois pour l’électrolyte et les matériaux solides, qui diffèrent principalement en raison des porteurs transportant les charges et de la description mécanique. Dans l’électrolyte, les charges sont transportées en même temps que la masse. Les lois de Faraday sur l’électrolyse mettent en relation les processus de migration et de diffusion.

Les matériaux solides nécessitent une description séparée. Dans les particules actives, le transfert de masse est dû au lithium neutre, qui est soit oxydé soit réduit à l’interface avec l’électrolyte avant l’intercalation. Aucun transfert de masse n’est présent dans les matériaux conducteurs. On suppose que les deux sont des matériaux conducteurs, et donc que la puissance due à l’interaction électromagnétique ne concerne que le flux d’électrons. De manière habituelle, la déformation totale ε est décomposée de manière additive en trois contributions : une partie élastique récupérable après déchargement εel, une contribution de gonflement due à l’intercalation du lithium dans le matériau d’accueil εs, et une déformation, généralement de nature plastique εp.

Comme les interfaces sont ici supposées être de simples lieux de discontinuité d’épaisseur nulle, toutes les interactions thermodynamiques ayant lieu dans les électrodes et l’électrolyte, aucune restriction thermodynamique n’apparaît pour les interfaces.

En partant de la forme locale du déséquilibre entropique (dérivée de l’inégalité de Clausis-Duhem) et en appliquant la procédure de Coleman-Noll, des restrictions thermodynamiques apparaissent pour les relations constitutives (Salvadori et al, 2014 ; Danilov et al., 2015).

Les spécifications constitutives adoptées n’apportent aucune nouveauté par rapport à la littérature actuelle dans le domaine. Des avancées remarquables ont été apportées par des recherches récentes sur le comportement constitutif des matériaux de stockage d’énergie, par rapport auxquelles certaines hypothèses sont ici consciemment prises comme simplistes.

L’item des solutions diluées a été considéré pour l’électrolyte. Dans les conditions idéales, infiniment diluées, les interactions chimiques entre solutés sont négligées. Le flux de masse est défini selon l’approche généralement appelée avec Fickian-diffusion.

Alors que cette idéalisation a été rapportée récemment (Danilov et Notten, 2008 ; Danilov et al., 2014) pour être en accord avec les données expérimentales, au moins en termes de surpotentiels, les concentrations près des électrodes sont souvent trop élevées pour négliger le rôle joué par la saturation. Pour surmonter ce problème, un modèle pour les solutions diluées tenant compte de la saturation a également été mis en œuvre (Danilov et al., 2014). Dans le cadre de cette nouvelle approche, les ions et les charges négatives sont toujours considérés comme n’interagissant pas, malgré les concentrations élevées. Aucun recours n’est fait à la solution régulière. La saturation affecte effectivement la contribution électrique dans le flux de masse en changeant la mobilité, créant ainsi soit un flux de masse plus faible à un gradient de potentiel donné, soit un gradient de potentiel plus élevé à un flux donné (Danilov et al., 2014).

Comme l’intégrité du séparateur est vitale pour la performance et la sécurité des batteries, des analyses de contraintes pour les séparateurs polymères ont récemment été réalisées (Xiao et al., 2010 ; Wu et al., 2014a) en supposant des modèles de matériaux viscoélastiques. Les champs variables qui régissent le problème, résultant du choix fait pour les prescriptions thermodynamiques, sont les concentrations cα, les déplacements u→, et le potentiel électrique ϕ.

Les conditions initiales du problème sont généralement imposées pour la concentration des ions cLi+x→,t=0 et cX-x→,t=0 dans la solution d’électrolyte. Pour respecter la thermodynamique d’équilibre, elles sont constantes dans le volume occupé par l’électrolyte ; de plus, les concentrations initiales sont égales, obéissant à la condition d’électroneutralité.

Les conditions initiales pour le potentiel électrique et les déplacements nécessitent la résolution d’un problème de valeur limite à t = 0. Compte tenu de l’électroneutralité parfaite, à l’instant initial, la loi de Gauss et l’équilibre de la quantité de mouvement fournissent les équations nécessaires et suffisantes à résoudre pour le potentiel électrique ϕ et les déplacements u→. Les conditions aux limites homogènes s’appliquent au courant et les conditions aux limites habituelles données s’appliquent aux déplacements et aux tractions. Guidée par la restriction thermodynamique, la loi d’Ohm habituelle a été établie pour le flux d’électrons dans les particules actives.

La loi de diffusion Fickian linéaire tenant compte d’une limite de saturation est encore établie pour la diffusion du lithium dans les électrodes. En présence de taux de C élevés, qui sont effectivement attendus dans les batteries réelles ou les super condensateurs, la concentration en lithium dans les électrodes est souvent localement élevée. Un modèle de solution régulière (DeHoff, 2006 ; Anand, 2012) décrit l’interaction des atomes invités mobiles avec les sites d’intercalation vides (dans le milieu hôte).

La diffusion et l’évolution des contraintes sont thermodynamiquement couplées en termes de prescriptions constitutives, contrairement à l’électrolyte. Une théorie d’écoulement standard J2 avec durcissement isotrope est utilisée pour rendre compte de la réponse plastique du matériau. Les variables qui régissent le problème dans les particules actives sont les concentrations de lithium neutre cLi, les déplacements u→ et le potentiel électrique ϕ.

Les conditions initiales sont généralement imposées pour la concentration de lithium neutre cLix→,t=0. Pour se conformer à la thermodynamique d’équilibre, il est constant en volume qui se réfère aux particules actives. Les conditions initiales pour le potentiel électrique et les déplacements résolvent un problème de valeur limite à t = 0 avec des conditions limites homogènes pour le courant – en vue de l’équilibre thermodynamique au temps initial – et des conditions limites habituellement données pour les déplacements et les tractions.

Les particules conductrices sont habituellement modélisées d’une manière plus simple que le matériau actif, car elles ne sont pas affectées par l’intercalation et le transport du lithium. Toutes les autres remarques et descriptions tirées sur le matériau actif peuvent être directement référencées sur les matériaux conducteurs également.

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