Sykloalkaanit

Tunnetaan lukemattomia orgaanisia yhdisteitä, joissa hiiliatomien sarja sulkeutuu renkaaksi sen sijaan, että ne liittyisivät ketjuksi. Tyydyttyneitä hiilivetyjä, jotka sisältävät yhden renkaan, kutsutaan sykloalkaaneiksi. Niiden yleiskaava on CnH2n (n on kokonaisluku, joka on suurempi kuin 2), joten niissä on kaksi vetyatomia vähemmän kuin alkaaneissa, joissa on sama määrä hiiliatomeja. Syklopropaani (C3H6) on pienin sykloalkaani, kun taas sykloheksaani (C6H12) on tutkituin, parhaiten tunnettu ja tärkein. Sykloalkaanirenkaat on tapana esittää monikulmioina siten, että jokainen kulma vastaa hiiliatomia, johon on kiinnittynyt tarvittava määrä vetyatomeja, jotta sidosten kokonaismäärä olisi neljä.

Sykloalkaanien nimeämisessä renkaaseen kiinnittyneet alkyyliryhmät ilmoitetaan nimenomaisesti ja luetellaan aakkosjärjestyksessä, ja rengas numeroidaan siten, että ensimmäisenä esiintyvälle substituentille annetaan pienin paikannimi. Jos kahdesta eri suunnasta saadaan samanarvoiset lokantit, valitaan se suunta, joka antaa pienemmän numeron nimessä ensimmäisenä esiintyvälle substituentille.

Syklopropaanin kolme hiiliatomia määrittelevät tasasivuisen kolmion kulmat, geometria, joka edellyttää, että C-C-C-kulmien on oltava 60°. Tämä 60°:n kulma on paljon pienempi kuin tavanomainen 109,5°:n tetraedrinen sidoskulma, ja se aiheuttaa syklopropaanille huomattavan rasituksen (jota kutsutaan kulmajännitykseksi). Syklopropaania epävakauttaa lisäksi vääntöjännitys, joka aiheutuu siitä, että kolme pimenevää C-H-sidosta on renkaan tason yläpuolella ja kolme alapuolella.

Syklopropaani on ainoa sykloalkaani, joka on tasomainen. Syklobutaani (C4H8) ja sitä korkeammat sykloalkaanit omaksuvat ei-tasaisia konformaatioita minimoidakseen viereisten atomien sidosten pimennykset. Kulmajännitys syklobutaanissa on pienempi kuin syklopropaanissa, kun taas syklopentaanissa ja korkeammissa sykloalkaaneissa kulmajännitystä ei käytännössä esiinny. Syklopropaania lukuun ottamatta kaikki sykloalkaanit käyvät läpi nopeaa sisäistä liikettä, johon liittyy ei-tasmaisten ”poukkoilevien” konformaatioiden muuttuminen keskenään.

Monet tärkeimmät konformaatioanalyysin periaatteet on kehitetty sykloheksaania tutkimalla. Sykloheksaanin kolme konformaatiota, joita nimitetään tuoliksi, veneeksi ja vinoksi (tai kiertymäksi), ovat olennaisesti vapaita kulmajännityksestä. Näistä kolmesta muodosta tuoli on stabiilein, pääasiassa siksi, että siinä kaikki sidokset on järjestetty porrastetusti. Boat- ja skew-konformaatioissa sidosten porrastus ei ole täydellinen, ja vääntöjännitys tekee niistä epävakaita. Vene-konformaatiota horjuttaa lisäksi vetyatomien keskinäinen väkijoukko hiiliyhdisteissä yksi ja neljä. Veneen muoto tuo sen kaksi ”lipputangon” vetyatomia 1,80 angströmin etäisyydelle toisistaan, mikä on paljon lähempänä kuin 2,20 angströmin etäisyys, jossa vetyatomien väliset repulsiiviset voimat tulevat merkittäviksi. Huoneenlämmössä 999 joka tuhannesta sykloheksaanimolekyylistä on tuolimuodossa (muut ovat vinossa).

Sykloheksaanin tuolimuodossa on kaksi hiili-vetysidosten suuntausta. Kuusi sidosta on yhdensuuntaisia renkaan keskipisteen läpi kulkevan pystyakselin kanssa, ja niitä kutsutaan aksiaalisiksi (a) sidoksiksi. Näiden kuuden aksiaalisidoksen suunnat vuorottelevat ylös- ja alaspäin hiilestä toiseen renkaan ympäri; näin ollen hiilien yksi, kolme ja viisi aksiaaliset vedyt sijaitsevat renkaan toisella puolella ja hiilien kaksi, neljä ja kuusi aksiaaliset vedyt toisella puolella. Jäljelle jääviä kuutta sidosta kutsutaan ekvatoriaalisiksi (e), koska ne sijaitsevat alueella, joka vastaa suunnilleen molekyylin ”päiväntasaajaa”. Lyhimmät etäisyydet sitomattomien atomien välillä ovat ne, jotka koskevat molekyylin samalla puolella olevia aksiaalisia vetyatomeja.

Sykloheksaanin kuusi aksiaalista ja kuusi ekvatoriaalista vetyatomia vaihtuvat keskenään nopeassa tuoli-tuoli-vuorotteluprosessissa (ns. rengasvaihto). Tuoli-tuoli-konversio on monimutkainen prosessi, joka johtuu molekyylin sisällä tapahtuvista peräkkäisistä konformaatiomuutoksista. Se eroaa yksinkertaisista koko molekyylin liikkeistä, kuten pyörimisestä ja pyörimisestä, ja koska kyseessä on pelkkä konformaatiomuutos, se ei edellytä sidosten katkeamista.

Tuoli-tuoli-interkonversio on erityisen tärkeä sykloheksaanin substituoiduissa johdannaisissa. Mikä tahansa substituentti on stabiilimpi, kun se miehittää renkaassa pikemminkin ekvatoriaalisen kuin aksiaalisen paikan, koska ekvatoriaaliset substituentit ovat vähemmän täynnä kuin aksiaaliset. Metyylisykloheksaanissa tuolikonformaatio, jossa suuri metyyliryhmä on ekvatoriaalisesti, on kaikista mahdollisista konformaatioista stabiilin ja näin ollen eniten asuttu. Millä tahansa hetkellä lähes kaikki tietyn näytteen metyylisykloheksaanimolekyylit ovat olemassa tuolikonformaatioissa, ja noin 95 prosentissa näistä metyyliryhmä on ekvatoriaalisessa orientaatiossa.

Erittäin haaroittunut tert-butyyliryhmä (CH3)3C- (tert-butyyli) on vielä metyyliryhmääkin vaativampi spatiaalisesti, ja sen tilavaatimus on yli 99 %.99 prosenttia tert-butyylisykloheksaanimolekyyleistä omaksuu tuolikonformaatioita, joissa (CH3)3C- ryhmä on ekvatoriaalinen.

Kuusirenkaiden konformaatioanalyysi, erityisesti tuolikonformaatioiden suurempi stabiilisuus ekvatoriaalisten substituenttien kanssa, ei ole tärkeää ainoastaan hiilivetyjen alalla, vaan se on myös olennaista biologisesti tärkeiden molekyylien, erityisesti steroidien ja hiilihydraattien, ominaisuuksien ymmärtämiseksi. Norjalainen Odd Hassel ja englantilainen Derek H.R. Barton jakoivat Nobelin kemianpalkinnon vuonna 1969 tärkeistä löydöksistään tällä alalla. Hasselin tutkimukset käsittelivät rakennetta, kun taas Barton osoitti, miten konformaatiovaikutukset vaikuttavat kemialliseen reaktiivisuuteen.

Sykloalkaanien ja niihin perustuvien yhdisteiden stabiileimmat rakenteet on määritetty useilla kokeellisilla tekniikoilla, kuten röntgendiffraktio- ja elektronidiffraktioanalyyseillä sekä infrapuna-, ydinmagneettiresonanssi- ja mikroaaltospektroskopialla. Näiden kokeellisten tekniikoiden lisäksi on kehitetty laskennallisia menetelmiä, kuten molekyylimekaniikkaa, jossa lasketaan ja verrataan eri konformaatioiden kokonaismuodonmuutosenergioita (ks. myös kemiallinen sidos: molekyylirakenteen laskennalliset lähestymistavat). Rakenne, jolla on pienin kokonaisenergia, on stabiilein ja vastaa parasta sidosetäisyyksien, sidoskulmien ja konformaation yhdistelmää. Yksi tällaisten laskelmien etu on, että voidaan tutkia epävakaita konformaatioita, joita on vaikea tutkia kokeellisesti. Molekyylimekaniikkalaskelmien laatu on niin hyvä, että väitetään, että monet hiilivetyjen rakennepiirteet voidaan laskea tarkemmin kuin ne voidaan mitata.

7-12 hiiltä sisältävien renkaiden konformaatiot ovat olleet erityisiä kohteita molekyylimekaniikan tutkimuksessa. Toisin kuin sykloheksaanissa, jossa yksi konformaatio (tuoli) on paljon stabiilimpi kuin mikään muu, sykloalkaaneissa, joissa on 7-12 hiiltä, on yleensä useita konformaatioita, joilla on samanlainen energia. Renkaat, joissa on yli 12 hiiltä, ovat riittävän joustavia omaksumaan konformaatioita, jotka ovat olennaisesti jännitteettömiä.

Polysykliset hiilivedyt ovat hiilivetyjä, jotka sisältävät useamman kuin yhden renkaan. Ne luokitellaan bisyklisiksi, trisyklisiksi, tetrasyklisiksi ja niin edelleen sen mukaan, kuinka monta muodollista sidoksen katkaisua tarvitaan ei-syklisen hiiliketjun aikaansaamiseksi. Esimerkkejä ovat trans-dekaliini ja adamantaani – joita molempia esiintyy pieniä määriä maaöljyssä – sekä kubaani, yhdiste, joka on syntetisoitu tarkoituksena tutkia rasituksen vaikutuksia kemialliseen reaktiivisuuteen.