Raoult’n laki

Raoult’n laki löydettiin alun perin idealisoituna kokeellisena lakina. Käyttämällä Raoult’n lakia ideaaliliuoksen määritelmänä voidaan päätellä, että nesteen kunkin komponentin kemiallinen potentiaali saadaan

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i , {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}

jossa μ i ⋆ {\displaystyle \mu _{i}^{\star }}

on komponentin i kemiallinen potentiaali puhtaassa tilassa.Tätä kemiallisen potentiaalin yhtälöä voidaan sitten käyttää ideaaliliuoksen muiden termodynaamisten ominaisuuksien johtamiseen (ks. Ideaaliliuos).

Ideaaliliuoksen perustavanlaatuisempi termodynaaminen määritelmä on kuitenkin sellainen, jossa kunkin komponentin kemiallinen potentiaali saadaan edellä mainitulla kaavalla. Jos oletetaan myös, että höyryseos käyttäytyy ideaalikaasuna, Raoultin laki voidaan tällöin johtaa uudelleen seuraavasti:

Jos systeemi on tasapainossa, komponentin i kemiallisen potentiaalin on oltava sama nestemäisessä liuoksessa ja sen yläpuolella olevassa höyryssä. Eli

μ i , liq = μ i , vap . {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.}

Olettaen, että neste on ideaaliliuos ja käyttämällä kaasun kemiallisen potentiaalin kaavaa saadaan

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},}

jossa f i {\displaystyle f_{i}}

on höyryn fugasiteetti i {\displaystyle i}

, ja ⊖ {\displaystyle ^{\ominus}}

tarkoittaa vertailutilaa.

Vastaava yhtälö puhtaalle i {\displaystyle i}

tasapainossa sen (puhtaan) höyryn kanssa on μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}},}

missä ⋆ {\displaystyle ^{\star }}

tarkoittaa puhdasta komponenttia.

Yhtälöitä vähentämällä saadaan

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {\displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}{f_{i}^{ ^{\star }}},}

jolloin saadaan

f i = f i x i f i ⋆ . {\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}

Fugasiteetit voidaan korvata yksinkertaisilla paineilla, jos liuoksen höyry käyttäytyy ideaalisesti, eli

p i = x i p i ⋆ , {\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\i}tähti },}

mikä on Raoult’n laki.

Ideaalinen sekoittuminenEdit

Ideaalinen ratkaisu noudattaisi Raoultin lakia, mutta ideaaliset ratkaisut ovat äärimmäisen harvinaisia. Kaasumolekyylien väliset vuorovaikutukset ovat tyypillisesti melko pieniä, varsinkin jos höyrynpaineet ovat alhaisia. Nesteessä vuorovaikutukset ovat kuitenkin hyvin voimakkaita. Jotta liuos olisi ihanteellinen, epätasa-arvoisten molekyylien välisten vuorovaikutusten on oltava samansuuruisia kuin samankaltaisten molekyylien välisten vuorovaikutusten. Tämä approksimaatio pitää paikkansa vain silloin, kun eri lajit ovat kemiallisesti lähes identtisiä. Tämän voi nähdä tarkastelemalla sekoittumisen Gibbsin vapaan energian muutosta:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}

Tämä on aina negatiivinen, joten sekoittuminen on spontaania. Kuitenkin lauseke on kerrointa -T lukuun ottamatta yhtä suuri kuin sekoittumisen entropia. Tämä ei jätä lainkaan tilaa entalpian vaikutukselle ja merkitsee, että Δ mix H {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}}

on oltava yhtä suuri kuin nolla, ja tämä voi pitää paikkansa vain, jos molekyylien väliset vuorovaikutukset U ovat yhdentekeviä.

Gibbsin-Duhemin yhtälön avulla voidaan osoittaa, että jos Raoultin laki pätee koko pitoisuusalueella x = 0-1 binääriliuoksessa, niin myös toisen komponentin osalta saman täytyy päteä.

Jos poikkeamat ideaalista eivät ole liian suuria, Raoultin laki pätee edelleen kapealla konsentraatioalueella lähestyttäessä enemmistöfaasiaa (liuotinta) x = 1. Myös liuenneella aineella on lineaarinen rajalaki, mutta eri kertoimella. Tämä laki tunnetaan nimellä Henryn laki.

Tällaisten lineaaristen rajoitusalueiden olemassaolo on todettu kokeellisesti lukuisissa tapauksissa. Täydellisen ideaalisessa systeemissä, jossa oletetaan ideaalinen neste ja ideaalinen höyry, syntyy erittäin käyttökelpoinen yhtälö, jos Raoultin laki yhdistetään Daltonin lakiin:

x i = y i p yhteensä p i ⋆ , {\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}},}

jossa x i {\displaystyle x_{i}}

on komponentin i mooliosuus {\displaystyle i}

liuoksessa ja y i {\displaystyle y_{i}}

on sen mooliosuus kaasufaasissa. Tämä yhtälö osoittaa, että ideaaliliuoksessa, jossa kullakin puhtaalla komponentilla on erilainen höyrynpaine, kaasufaasissa on runsaasti komponenttia, jonka puhdas höyrynpaine on korkeampi, ja liuoksessa on runsaasti komponenttia, jonka puhdas höyrynpaine on alhaisempi. Tämä ilmiö on tislauksen perusta.

Epäideaalinen sekoittuminenEdit

Alkeissovelluksissa Raoultin laki pätee yleensä silloin, kun nestefaasi on joko lähes puhdas tai samankaltaisten aineiden seos. Raoultin laki voidaan sovittaa epäideaalisiin liuoksiin sisällyttämällä siihen kaksi tekijää, jotka ottavat huomioon eri aineiden molekyylien väliset vuorovaikutukset. Ensimmäinen tekijä on korjaus kaasun epäideaalisuudelle eli poikkeamille ideaalikaasun laista. Sitä kutsutaan fugasiteettikertoimeksi ( ϕ p , i {\displaystyle \phi _{p,i}}

). Toinen eli aktiivisuuskerroin γ i {\displaystyle \gamma _{i}}

, on korjaus nestemäisessä faasissa eri molekyylien välisten vuorovaikutusten vuoksi.

Tällöin tämä modifioitu tai laajennettu Raoult’n laki kirjoitetaan

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . {\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}