Massataseyhtälö

16.3 Multiskaalisen mallinnuslähestymistavan perusteet

Massataseyhtälö ohjaa neutraalin ja ionisen litiumin (Li ja Li+) sekä vastaliittojen (X-) kulkeutumista missä tahansa akkukennomallissa. Maxwellin yhtälöt kuvaavat sähkö- ja magneettikenttien vastavuoroisia vuorovaikutuksia. Tässä oletetaan, että EQS-malli (Larsson, 2007) on Maxwellin yhtälöiden kokonaisuuden approksimaatio. Jotta EQS-approksimaatio pitää paikkansa, materiaalissa kulkevien sähkömagneettisten aaltojen nopeuden on oltava pieni verrattuna systeemille ominaisen aikaskaalan ja pituuden väliseen suhteeseen, mikä ehto yleensä täyttyy akkukennoissa (ks. Salvadori et al., 2015). Jos sähköisten ja magneettisten ilmiöiden välinen häiriö rajoittuu vain kapasitiivisiin vaikutuksiin (ts, ei-induktiivinen), Maxwellin yhtälöiden ajasta riippuva hyperbolinen voidaan korvata parabolisilla yhtälöillä, jotka voidaan ratkaista yksinkertaisemmin.

Massan säilymisen ja Maxwellin yhtälöiden välille syntyy kytkentä Faradayn elektrolyysilain kautta, sillä ionilajit ovat varauksenkantajia.

Edellyttäen pieniä siirtymiä ja venymiä, virtuaalivoiman Wint sisäisessä kulutuksessa konjugoituneet parit ovat Cauchyn jännitys σ ja infinitesimaalinen venymätensori ɛ. Virtuaalivoiman periaate johtaa tavanomaiseen voimatasapainoon ja jännitystensorin σ symmetriaan. Voimatasapaino pätee kontinuumiin eli makroskooppiseen, keskiarvoistettuun kuvaukseen itse ristikosta, jonka läpi ionit, elektronit ja/tai neutraalit hiukkaset virtaavat. Lorentz-voimat ovat ainoat vuorovaikutukset virtaavien hiukkasten ja ristikon välillä. Jos varaustiheys häviää – kuten esimerkiksi neutraalin litiumin interkalaatiossa aktiivisiin hiukkasiin tai ottaen huomioon elektronineutraalisuusolettaman – virtausten ja voimien välillä ei ole lainkaan kytkentää.

Konstitutiivinen kytkentä syntyy diffuusion ja hilan jännitystilan välille johtuen hilan omasta taipumuksesta välittää massavirtaa, toisin sanoen lajikonsentraation aiheuttamasta paisumisilmiöstä, joka deformoi hilaa.

Kahta skaalaa tarkastellaan komposiittielektrodien ja huokoisten erottimien mallintamiseksi, kun taas yksi makroskooppinen skaala riittää mallintamaan metalliset elektrodit, virrankerääjät sekä kaikki muut homogeeniset osat (ks. kuva 16.1).

Makroskooppisen mittakaavan mallinnus perustuu huokoisten materiaalien teoriaan, jossa otetaan huomioon huokostäytteinen elektrolyytti (elektrolyytti voi nykyisessä Li-ion-akkujen tekniikassa (Huggins, 2010) olla kiinteä, nestemäinen tai geeli (Tang et al, 2012)) ja huokoinen kiinteä materiaali. RVE sisältää kaikki kiinteät faasit ja huokoset täyttävän elektrolyytin.

Makroskooppisessa mittakaavassa litiumin interkaloitumista hiukkaseen kuvataan tilavuussyötöllä, jonka määrä määritetään taustalla olevasta mikrorakenteesta ja skaalataan ylöspäin.

Mikroskooppisessa mittakaavassa kaikki perustavanlaatuiset mekanismit mallinnetaan yksityiskohtaisesti. Mittakaavasiirtymiin vedotaan, jotta: (1) määritetään mikroskaalan raja-arvo-ongelma; (2) annetaan tangenttioperaattorit ja päivitetyt arvot (kaksois)makroskooppisille kentille, eli keskimääräiselle jännityskentälle, ionimassavirroille, elektronivirran tiheydelle, ionien konsentraatiolle elektrolyytissä ja litiumin konsentraatiolle elektrodissa, neutraalin litiumin interkalaatiotarjonnalle elektrodissa.

Mekaanisille ja sähkökemiallisille homogenisointimenettelyille hyväksytään ykkösjärjestyksen teoriaa, joka juontaa juurensa skaalojen erotteluperiaatteesta. Ongelma muotoillaan riippumattoman muuttujan suhteen, joka sisältää siirtymät u→, kemialliset potentiaalit μLi,μLi+,μX-,μe-, kiinteän faasin sähköpotentiaalin ϕs ja elektrolyytin sähköpotentiaalin ϕe.

Lähestymistavan uutuudesta johtuen, järjestyksen yksi mittakaavan siirtymäehtoja ja massan säilymistä (Ozdemir et al., 2008a,b) on liitettävä nollaluokan skaalasiirtymät (Salvadori et al., 2014, 2015), jotta mikroskaalaongelma olisi ratkaistavissa. Jälkimmäiset määrittelevät yksikäsitteisesti sähköisten ja kemiallisten potentiaalien oletetun arvon missä tahansa mikroskooppisessa pisteessä ja siten määrittelevät Butler-Volmerin yhtälön avulla litiumin ja varauksenvaihdon aktiivisen materiaalin ja elektrolyytin välillä.

Mittakaavasiirtymäehdoista voi syntyä erityyppisiä mikroskooppisia reunaehtoja. Mikrofluktuaation siirtymäkentälle u˜→ sovelletaan jaksollisia reunaehtoja, kun taas sähkökemiallisille ja sähköisille potentiaaleille on asetettu katoavat fluktuoinnit rajapinnoilla ja RVE-rajalla (Salvadori et al., 2014, 2015).

Homogenisoidut makroskooppiset suureet poimitaan mikroskooppisen ongelman ratkaisusta ja skaalataan ylöspäin. Tätä varten oletetaan yleensä, että virtuaalivoiman W sisäinen kulutus säilyy skaalasiirrossa. Tällainen ehto on mekaanisessa yhteydessä nimetty Hill-Mandelin mukaan (Hill, 1965). Tässä työssä tätä ehtoa laajennetaan siten, että mekaanisten voimien, varaus- ja massavirtojen virtuaalivoiman sisäinen kulutus säilyy mittakaavasiirrossa.

Tietoa kahden mittakaavan kuvauksesta löytyy Salvadori et al. (2014).

Termodynamiikan ensimmäinen laki suhteuttaa (materiaalialueen) sisäisen nettoenergian ajallisen vaihtelun samaan alueeseen eri prosesseista kuluvaan tehoon, nimittäin mekaaniseen ulkoiseen tehoon, lämmönsiirrosta johtuvaan tehoon, aineensiirrosta johtuvaan tehoon ja sähkömagneettisista vuorovaikutuksista johtuvaan tehoon.

Tämä tasapaino pätee sekä elektrolyytille että kiinteille materiaaleille, jotka eroavat toisistaan lähinnä varauksia kuljettavien kantajien ja mekaanisen kuvauksen vuoksi. Elektrolyytissä varaukset kulkevat yhdessä massan kanssa. Faradayn elektrolyysilakeihin liittyvät migraatio- ja diffuusioprosessit.

Kiinteät materiaalit vaativat erillisen kuvauksen. Aktiivisissa hiukkasissa massansiirto johtuu neutraalista litiumista, joka joko hapettuu tai pelkistyy rajapinnassa elektrolyytin kanssa ennen interkalaatiota. Johtavissa materiaaleissa ei tapahdu aineensiirtoa. Oletetaan, että molemmat ovat johtavia materiaaleja, ja näin ollen sähkömagneettisesta vuorovaikutuksesta johtuva teho koskee vain elektronien virtausta. Kokonaismuodonmuutos ε hajotetaan tavalliseen tapaan additiivisesti kolmeen osaan: kimmoiseen palautuvaan osaan kuormituksen purkamisen jälkeen εel, paisumiseen liittyvään osaan, joka johtuu litiumin interkalaatiosta isäntämateriaaliin εs, ja vääristymään, joka on yleensä luonteeltaan plastista εp.

Koska rajapinnat oletetaan tässä pelkiksi nollapaksuisiksi epäjatkuvuuspaikoiksi, joissa kaikki termodynaamiset vuorovaikutukset tapahtuvat elektrodeissa ja elektrolyytissä, rajapinnoille ei synny termodynaamisia rajoituksia.

Lähdettäessä entropian epätasapainon paikallisesta muodosta (joka on johdettu Clausis-Duhemin epätasapainosta) ja soveltamalla Coleman-Nollin menettelyä syntyy konstitutiivisille suhteille termodynaamisia rajoituksia (Salvadori et al., 2014; Danilov et al., 2015).

Hyväksytyt konstitutiiviset määrittelyt eivät tarjoa mitään uutta alan ajantasaiseen kirjallisuuteen nähden. Merkittäviä edistysaskeleita ovat tuoneet esiin viimeaikaiset tutkimukset energiavarastomateriaalien konstitutiivisesta käyttäytymisestä, johon nähden joitakin oletuksia pidetään tässä tietoisesti yksinkertaistettuina.

Elektrolyytiksi on otettu huomioon laimennettujen liuosten erä. Ideaalisissa, äärettömän laimeissa olosuhteissa liuottimien väliset kemialliset vuorovaikutukset on jätetty huomiotta. Massavirta määritellään lähestymistavan mukaisesti, jota yleensä kutsutaan Fickian-diffuusiolla.

Mikäli tämän idealisoinnin on viime aikoina raportoitu (Danilov ja Notten, 2008; Danilov et al., 2014) olevan sopusoinnussa kokeellisten tietojen kanssa ainakin ylipotentiaalien osalta, elektrodien lähellä olevat konsentraatiot ovat usein liian korkeita, jotta kyllääntymisen merkitys voitaisiin jättää huomiotta. Tämän ongelman ratkaisemiseksi on toteutettu myös laimeille liuoksille tarkoitettu malli, jossa otetaan huomioon kyllästyminen (Danilov et al., 2014). Tässä uudessa lähestymistavassa ionien ja negatiivisten varausten katsotaan edelleen olevan vuorovaikutuksettomia suurista pitoisuuksista huolimatta. Säännölliseen liuokseen ei turvauduta. Kyllästyminen vaikuttaa kuitenkin sähköiseen kontribuutioon massavirrassa muuttamalla liikkuvuutta, jolloin syntyy joko pienempi massavirta tietyllä potentiaaligradientilla tai suurempi potentiaaligradientti tietyllä massavirralla (Danilov et al., 2014).

Koska separaattorin eheys on elintärkeä akkujen suorituskyvylle ja turvallisuudelle, on viime aikoina tehty jännitysanalyysejä polymeerisille separaattoreille (Xiao et al., 2010; Wu et al., 2014a) olettaen, että käytetään viskoelastisia materiaalimalleja. Ongelmaa hallitsevat muuttujakentät, jotka johtuvat termodynaamisten reseptien valinnasta, ovat konsentraatiot cα, siirtymät u→ ja sähköinen potentiaali ϕ.

Ongelman alkuehdot asetetaan yleensä ionien konsentraatioille cLi+x→,t=0 ja cX-x→,t=0 elektrolyyttiliuoksessa. Tasapainotermodynamiikan noudattamiseksi ne ovat vakioita elektrolyytin valtaamassa tilavuudessa; lisäksi alkupitoisuudet ovat yhtä suuret, mikä noudattaa sähköneutraalisuusehtoa.

Sähköpotentiaalin ja siirtymien alkuehdot edellyttävät reunaehtojen ratkaisua reuna-arvo-ongelmassa hetkellä t = 0. Täydellisen sähköneutraalisuuden vuoksi alkuajankohtana Gaussin laki ja impulssitasapaino tuottavat sähköpotentiaalin ϕ ja siirtymien u→ välttämättömät ja riittävät yhtälöt ratkaistaviksi. Virtaan sovelletaan homogeenisia reunaehtoja ja siirtymiin ja vetoihin tavanomaisia annettuja reunaehtoja. Termodynaamisten rajoitusten ohjaamana aktiivisissa hiukkasissa tapahtuvalle elektronivirralle on asetettu tavanomainen Ohmin laki.

Lineaarinen Fickin-diffuusiolaki, jossa otetaan huomioon kyllästymisraja, on edelleen laadittu litiumin diffuusiolle elektrodeissa. Suurilla C-nopeuksilla, joita todellakin odotetaan todellisissa akuissa tai superkondensaattoreissa, litiumin pitoisuus elektrodeissa on usein paikallisesti korkea. Säännöllinen ratkaisumalli (DeHoff, 2006; Anand, 2012) kuvaa liikkuvien vierasatomien vuorovaikutusta tyhjien interkalaatiokohtien kanssa (isäntävälineessä).

Diffuusio ja jännityskehitys ovat konstitutiivisten reseptien suhteen termodynaamisesti kytkettyjä, toisin kuin elektrolyytissä. Muovisen materiaalivasteen huomioon ottamiseksi käytetään vakiomuotoista J2-virtausteoriaa, jossa on isotrooppinen kovettuminen. Muuttujat, jotka hallitsevat ongelmaa aktiivisissa hiukkasissa, ovat neutraalin litiumin konsentraatiot cLi, siirtymät u→ ja sähköinen potentiaali ϕ.

Alkuehdot asetetaan yleensä neutraalin litiumin konsentraatiolle cLix→,t=0. Tasapainotermodynamiikan noudattamiseksi se on tilavuusvakio, joka viittaa aktiivisiin hiukkasiin. Sähköpotentiaalin ja siirtymien alkuehdot ratkaisevat reuna-arvo-ongelman hetkellä t = 0 yhdessä virran homogeenisten reunaehtojen kanssa – ottaen huomioon termodynaaminen tasapaino alkuajankohtana – ja yleensä annettujen reunaehtojen kanssa siirtymille ja vetovoimille.

Johtavat hiukkaset mallinnetaan tavallisesti yksinkertaisemmin kuin aktiivinen materiaali, koska litiumin interkalaatio ja kuljetus eivät vaikuta niihin. Kaikki muut aktiivisesta materiaalista tehdyt huomiot ja kuvaukset voidaan viitata suoraan myös johtaviin materiaaleihin.