Frontiers in Chemistry
On 25 marraskuun, 2021 by adminIntroduction
McGinness et al. raportoivat vuonna 1974 ensimmäiset kokeelliset todisteet eumelaninin puolijohtavasta käyttäytymisestä (McGinness et al., 1974), polyindolisesta pigmentistä, joka vastaa muun muassa nisäkkäiden (myös ihmisen) ihon, hiusten ja iiriksen tummanruskeasta pigmentoinnista. Tutkimus seurasi Pullmanin ja Pullmanin (1961) uraauurtavaa ehdotusta energiakaistojen mahdollisesta olemassaolosta, jotka liittyvät ei-lokalisoituneeseen tyhjään molekyyliorbitaaliin äärettömässä eumelaniinipolymeeriketjussa, joka toimii yksiulotteisena puolijohteena.
Sen jälkeen tämän haastavan materiaaliluokan varauksenkuljetusominaisuuksia on tutkittu laajalti (d’Ischia et al., 2015), ja erityisesti viime vuosina, kun kiinnostus aihetta kohtaan on herännyt uudelleen, koska eumelaniinia on mahdollista hyödyntää orgaanisessa (bio)elektroniikassa (Muskovich ja Bettinger, 2012). Myös eumelaniinipigmentin kemiallisessa karakterisoinnissa on ′70-luvulta lähtien tapahtunut huomattavaa kehitystä, jonka ansiosta on voitu hahmottaa luotettava kuva luonnollisen pigmentin kemiallisista rakenteellisista tunnusmerkeistä sekä suunnitella ja valmistaa arvokkaita synteettisiä malleja (d’Ischia et al., 2015). Näistä malleista se, johon liittyy 5,6-dihydroksiindolin (DHI, kuva S1), joka on perimmäinen monomeerin esiaste luonnollisen eumelaniinin muodostumisreitillä, oksidatiivinen polymerisaatio, osoittautui yhdeksi arvokkaimmista sekä kemiallisen rakenteensa että bioyhteensopivuutensa kannalta, ja se on laajalti tunnustettu (d’Ischia et al., 2015). Tähän mennessä sekä synteettisen että luonnollisen eumelaniinin johtavuus on raportoitu välillä (Osak et al., 1989; Meredith ja Sarna, 2006) 10-13-10-5 S/cm, joka riippuu suurelta osin mittausolosuhteista ja erityisesti kosteuden esiintymisestä mittausympäristössä (Jastrzebska et al., 1995). Arvokkaita sovelluksia varten tarvitaan vielä suurempia johtavuusarvoja, joten useissa tutkimuksissa tutkittiin eumelaniinin yhdistämistä muihin johtavampiin materiaaleihin (Mihai et al., 2013; Gargiulo et al., 2015; Migliaccio et al., 2017), mutta vaikuttamalla voimakkaasti sen kemiaan, tai hyödyntämällä eumelaniinin kaltaisten materiaalien voimakkaita modifikaatioita grafeenin kaltaisen materiaalin saamiseksi, kuten esimerkiksi käsittelemällä polydopamiinia pyrolyyttisesti vety- tai argonatmosfäärin alaisuudessa (Kong et al., 2012; Li et al., 2013). Vaikka varauksenkuljetuksen mekanismit eumelaniinissa eivät ole vielä täysin selvillä, useat todisteet tukevat yhtäpitävästi hybridi-ioni-elektronista käyttäytymistä (Mostert et al., 2012; Wünsche et al., 2015), jossa elektroninen osuus riippuu delokalisoituneiden aromaattisten systeemien läsnäolosta, laajuudesta ja redox-ominaisuuksista (Mostert et al., 2012), kun taas ioninen osuus on pitkälti materiaalin hydratoitumistason sanelemaa (Wünsche et al., 2015) (esim, mittausympäristön kosteus).
Lähtökohtana ovat yhteneväiset todisteet, jotka paljastavat korrelaation eumelaniinin kemiallis-fysikaalisten ominaisuuksien ja polyindoli π-järjestelmän pinoutumisen sekä molekyylikomponenttien pakkautumisen välillä materiaalin sisällä (Pezzella ym, 2009; Bonavolontà et al., 2017), spekuloimme elektronisen johtavuuden moduloinnilla (Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017) vaikuttamalla polyindolipakkaukseen eumelaniinin ohutkalvoissa. Tämä saa meidät tässä ensimmäistä kertaa tietojemme mukaan raportoimaan sellaisten eumelaniiniohutkalvojen valmistuksesta ja karakterisoinnista, jotka osoittavat tämän materiaalin korkeimmat johtavuusarvot jopa 318 S/cm.
Johtavat eumelaniinikalvot valmistettiin DHI:n kiinteän olomuodon alustavan oksidatiivisen polymerisaation avulla (d’Ischia et al., 2013) ja sen jälkeen materiaalin kalvojen termisellä hehkuttamisella enintään 600 °C:n lämpötiloissa korkeassa tyhjiössä (suuruusluokkaa 10-6 mbar). Nimeämme saadun materiaalin High Vacuum Annealed Eumelanin, HVAE.
Kokeellinen osa
Kaikki kaupallisesti saatavilla olevat reagenssit ja materiaalit käytettiin sellaisenaan. Kaikki liuottimet olivat analyyttistä laatua. DHI valmistettiin raportoidun menettelyn mukaisesti (d’Ischia et al., 2013). Näytteet valmistettiin kvartsialustoille (mitat 15 mm × 6 mm × 1,2 mm), puhdistettiin sonikoimalla Borer Chemie AG Deconex 12PA® -pesuaineen liuoksessa deionisoidussa vedessä (18 MΩ-cm) 70 °C:n lämpötilassa 30 minuutin ajan ja huuhdeltiin deionisoidussa vedessä, sitten asetonissa ja sen jälkeen isopropanolissa 15 minuutin ajan kukin peräkkäin. DHI:stä valmistettiin väkevä liuos metanoli-etyyliasetaattiin (1:1 v/v) (50 mg/ml), joka suodatettiin 0,2 μm:n Whatman-kalvon läpi ennen laskeutumista; kuhunkin näytteeseen levitettiin 15 μl tätä liuosta. Ohutkalvot valmistettiin spin coating -menetelmällä Laurell WS-650MZ23NPP/LITE -päällystyslaitteella seuraavalla linkousreseptillä: kiihtyvyys 2000 rpm/s, nopeus 3500 rpm, kesto 30 s. Tuloksena saadut kalvot kuivattiin 90 °C:ssa 30 minuutin ajan uunissa ilmassa. DHI-kalvojen paksuudet olivat 230 ± 10 nm, jotka mitattiin stylusprofilometrillä KLA Tencor P-10. Termogravimetrinen analyysi (TGA) suoritettiin hapettamattomassa ilmakehässä Perkin-Elmer Pyris -termogravimetrisen analysaattorin avulla. Pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM) suoritettiin SEM Zeiss Leo 1530 Gemini -laitteella. UV-Vis-spektrit tallennettiin Perkin-Elmer Lambda 900 -spektrofotometrillä. Elektroniparamagneettisen resonanssin (EPR) spektrit mitattiin käyttäen X-kaistan (9 GHz) Bruker Elexys E-500 -spektrometriä, joka on varustettu erittäin herkällä anturipäällä), Raman-spektrit järjestettiin uudelleen Renishaw inVia Raman -mikroskoopilla (532 nm), joka käyttää mikroskooppia tarkentamaan laserlähdettä näytteen tiettyihin alueisiin, minkä jälkeen näytteen pinnalta sironnut valo kerätään talteen ja ohjataan ramanskooppispektrometriin), FTIR-analyysit suoritettiin Thermo Fischer Scientific Nicolet 6700 FTIR -laitteella näytteiden vaimennetun kokonaisheijastuksen (ATR) spektrien määrittämiseksi (resoluutio 4 cm-1 ja 16 skannauksen keskiarvo kullekin spektrille välillä 4000-650 cm-1), MALDI-MS-analyysit suoritettiin positiivisella reflektroni-MALDI-laitteella ja LDI-spektrit tallennettiin Sciex 4800 MALDI ToF/ToF -laitteella. Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering (GIWAXS) -laajakulmaröntgensironta (GIWAXS) suoritettiin Fr-E+ SuperBright pyörivällä anodimikrolähteellä (CuKa, λ = 0,154 nm), joka oli varustettu kolmipistekameraan (Rigaku SMAX-3000) monikerroksisen fokusointioptiikan (Confocal Max-Flux; CMF 15-105) kautta. Alkuainekoostumus (C, H, N painoprosentteina) arvioitiin Perkin-Elmer 2400 CHNSO -alkuaineanalysaattorilla. Sähkövastuksen mittaukset lämpötilan funktiona suoritettiin mittaamalla yhden HVAE-tyypin kaksipäätteiset laitteet (600 °C, 2 h, 10-6 mbar) CASCADE Summit 11000B-M -koetinasemalla, jossa on suljettu kammio, jossa on lämpöankka, näytteet pidetään jatkuvassa virtauksessa (10 l/min) puhdasta kuivaa typpeä, lämpötilan annetaan tasaantua ±1 °C:n sisällä ennen jokaista mittausjaksoa ja sähköisten tietojen keräämiseen käytetään Keithley 4200 SCS Semiconductor Characterization System -järjestelmää.
Eumelaniinin muodostuminen saatiin aikaan DHI-kalvojen hapettumisella ammoniakki-indusoidun kiinteän tilan polymerisaatiomenetelmän (AISSP) ansiosta, joka on hiljattain kehitetty kiinteän tilan protokolla (d’Ischia ym, 2013; Pezzella et al., 2015). Kukin näyte altistettiin 12 tunnin ajan hapen, veden ja ammoniakkihöyryjen muodostamalle hapettavalle ilmakehälle kontrolloidussa lämpötilassa (25 °C), joka tuotettiin ilman ja ammoniakkiliuoksen (5 % NH3:a H2O:ssa) tasapainotuksesta suljetussa kammiossa 1 baarin paineessa. Näin saatu materiaali nimetään tässä yhteydessä DHI-eumelaniiniksi, jotta se voidaan erottaa DHI-lähtöaineesta ja lopullisesta HVAE:stä. DHI-eumelaniinikalvojen paksuudet olivat 260 ± 6 nm. Kalvoissa oli eumelaniinille tyypillinen tummanruskea väri (kuva S2), ja niissä oli tasaiset pinnat (kuva S3, taulukko S1; pintojen karheuskuvat otettiin Taylor Hobson® CCI-HD -kontaktittomalla optisella 3D-profiilimittarilla, jossa on ohuen & paksun kalvon mittausvalmius; kalvojen karheus arvioitiin keskimääräisenä neliöllisenä neliöarvona (RMS-arvona, Root Mean Square -arvona), joka saatiin useista skannauksista kustakin näytteestä).
DHI-eumelaniinikalvot muutettiin lopuksi HVAE:ksi hehkuttamalla erilaisissa kontrolloiduissa lämpötiloissa (230, 300, 450 ja 600 °C, ±1 °C kullekin arvolle) korkeassa tyhjiössä (10-6 mbar); joitakin näytteitä hehkutettiin myös eri pituisia aikoja (30 minuutista 6 tuntiin). Prosessit suoritettiin erityisessä korkean tyhjiön kammiossa käyttäen turbomolekyylipumppua tyhjiötason saavuttamiseksi sekä alustavien vuotojen havaitsemiseksi ja näytteiden lämpötilan tarkistamiseksi. HVAE-kalvojen keskimääräinen paksuus oli riippuvainen hehkutusolosuhteista, ja pienimmät arvot olivat jopa 110 ± 2 nm 600 °C:n lämpötilassa pidempään kuin 1 h kestäneissä prosesseissa (kuva S5).
Tulokset ja keskustelu
Valitut hehkutuslämpötilat olivat reilusti alhaisemmat kuin ne arvot, jotka raportoitiin aloituslämpötilana hajoamiselle (Albano et al., 2016) ja/tai hiiltymisprosesseja vastaavissa materiaaleissa (Yu et al., 2014), mutta sisältää merkittävän osan eumelaniinin massahäviöalueesta, kuten termogravimetrinen analyysi (TGA) osoitti. Lisäksi sovellettuihin lämpötiloihin sisältyy sekä heikosti että voimakkaasti sitoutuneen veden täydellinen häviäminen (Albanese et al., 1984; Meredith ja Sarna, 2006; Albano et al., 2016) sekä hiilidioksidin häviäminen DHI-eumelaniinin karboksyyliryhmistä (terminen dekarboksylaatio) (Swan ja Waggott, 1970). TGA-tiedot ei-hapettavissa olosuhteissa osoittavatkin, että massahäviö on lähes valmis 800 °C:ssa, mikä viittaa siihen, että molekyylirungon modifikaatiota tapahtuu vain vähän tai ei lainkaan 600 °C:ssa. Sen sijaan täysin erilainen kuva saadaan hapen läsnäollessa, mikä vaikuttaa kriittisesti materiaalin stabiilisuuteen (kuva S4).
Materiaalien morfologia ja pinta-analyysi prosessin eri vaiheissa paljasti lähes muuttumattoman karheuden, joka kulkee DHI-lähtökalvoista HVAE-kalvoihin (kuva S3) (käyttäen karheuden määritelmää standardin ISO 25178 mukaisesti; DHI-karheus = 6.45 nm; DHI-eumelaniinin karheus = 6,52 nm; HVAE-karheus = 6,58 nm), kun taas, kuten sanottu, paksuus pieneni merkittävästi hehkutuslämpötilan funktiona 260 nm:stä 109 nm:iin 600 °C:ssa käsitellyn näytteen tapauksessa (kuva S5). Tämä oli odotettavissa, koska eumelaniinilla on mainittu taipumus menettää labiileja karboksyyliryhmiä (Swan ja Waggott, 1970; d’Ischia ym., 2013; Albano ym, 2016) ja materiaaliin upotettujen pienimolekyylipainoisten komponenttien mahdollisesta häviämisestä.
Pyyhkäisevän elektronimikroskoopin (SEM) tarkastus vahvisti HVAE-kalvojen laadukkaan morfologian säilymisen (kuva S6), mikä osoitti tämän materiaalin yhtenäisen pinnan.
UV-Vis-spektrit, jotka havaittiin eri prosessivaiheissa (kuva 1), osoittavat absorptiokertoimien selvän lisääntymisen lähes koko UV-Vis-alueella siirryttäessä DHI:stä DHI-eumelaniiniin ja HVAE:hen. Tämä ilmiö liittyy sekä aromaattisten järjestelmien delokalisaation että niiden π-pinoamisvuorovaikutusten lisääntymiseen (Pezzella et al., 2009; Bonavolontà et al., 2017), jotka viittaavat laajentumisen ja täyttökertoimen todelliseen lisääntymiseen (Albanese et al., 1984; Bonavolontà et al., 2017) materiaalin selkärangan delokalisoituneille aromaattisille systeemeille, mikä tapahtuu erityisesti tyhjiössä tapahtuvan termisen hehkutuksen jälkeen: ts. tämä uudelleenjärjestäytyminen johtaa vierekkäisten pakattujen ketjujen π-elektronitiheyden päällekkäisyyteen ja niiden elektronisten aaltofunktioiden delokalisaatioon (Koller et al., 2007).
Kuva 1. Kalvojen UV-Vis-absorptiokyky (absorptioprosentti/kalvon paksuus) eri prosessivaiheissa: (punainen, ympyrät) DHI; (musta, neliöt) DHI-eumelaniini (kalvo AISSP:n jälkeen); (sininen, kolmiot) HVAE (kalvo termisen hehkutuksen jälkeen tyhjiössä: 600 °C; 2 h; 10-6 mbar).
Vahvasti tukee kuvaa rakenteellisesta uudelleenjärjestäytymisestä ja parantuneesta pakkausjärjestyksestä (Roncali ja Thobie-Gautier, 1994; Roncali, 1997; Liu ym, 2016) molekyylikomponenttien järjestymisestä HVAE-kalvojen sisällä antoi lisäksi eri karakterisointitekniikoilla havaitun tyypillisen eumelaniinisignatuurin säilyminen (kuvat S7-S10): (i) elektroniparamagneettisen resonanssin (EPR) spektri (Meredith ja Sarna, 2006; d’Ischia et al., 2013), (ii) Raman-spektroskopia (Capozzi et al., 2005; Albano et al., 2016), (iii) FTIR-analyysi (Hyogo et al., 2011) ja (iv) MALDI-MS-analyysi (MALDI-MS, MALDI-MS; MALDI-MS; MALDI-MS; MALDI-MS; MALDI-MS; MALDI-MS; MALDI-MS; MALDI-MS; MALDI-MS; MALDI-MS; MALDI-AX; MALDI-MS, MALDI-MS). Kuvallinen esitys tästä pakkautumismallista, jonka mahdollistavat labiilien ja pienimolekyylipainoisten komponenttien samanaikainen häviäminen (Swan ja Waggott, 1970) ja pidempien polyindoliketjujen klusteroituminen, on esitetty kuvassa 2.
KUVA 2. Pakkautumismalli. Kuvallinen malli polyindolien pakkautumisen kehittymisestä korkeassa tyhjiössä tapahtuvan hehkutuksen aikana. Vesimolekyylit ja karboksyyliryhmät on osoitettu osoittamaan niiden vähenemistä materiaalissa prosessilämpötilan noustessa.
Vaikka kutakin näistä tekniikoista ei voida pitää ratkaisevana kalvojen sisällä olevien molekyylien luonteen vahvistamiseksi, eri spektroskopioista saatujen tietojen yhtäpitävyyttä on pidettävä kirjallisuuden perusteella ratkaisevana. Samoin kuin UV-Vis-profiilit, myös HVAE:n ERP-spektrit (kuva S7) vastasivat kirjallisuudessa eumelaniininäytteille raportoituja spektrejä, joissa on yksi ainoa, suunnilleen symmetrinen signaali B-arvolla 2,003 ± 0,004 G, joka on tyypillinen eumelaniinipigmentin tunnusmerkki (Meredith ja Sarna, 2006) ja joka liittyy hiilikeskittyneisiin radikaaleihin, jotka muodostuvat 5,6-dihydroksiindolin polymerisaatiossa.
Puuttumatta Raman-spektrien yksityiskohtiin (kuva S8) on tässä yhteydessä syytä huomata, miten profiilien vertailu ennen hehkutusta ja sen jälkeen paljastaa – karboksyyliryhmien ja mahdollisten pyrroliinihappojen häviämisen kanssa sopusoinnussa – G-kaistan suhteellisen pienenemisen (alueella 1600 cm-1 ) O- ja N-osuuden pienenemisen seurauksena. Johdonmukaista tietoa saadaan myös DHI-eumelaniini- ja HVAE-kalvojen FTIR-spektreistä (kuva S9), joissa korostuu erityisesti C = O -venytykseen (1 620 cm-1) ja veteen (3 200 cm-1) liittyvien signaalien jyrkkä väheneminen (Hyogo et al., 2011).
Yhtäpitävästi kirjallisuuden kanssa myös DHI-eumelaniinin ja HVAE:n MALDI-profiileilla (kuva S10) on sama toistuva massaprofiili yleisen kaavan DHI-oligomeeri+mO2-nCO2 massoista (Pezzella et al., 2015).
Viimeiseksi suoraa tukea pakkautumisen evoluutiohypoteesille saadaan 2D-GIWAXS-kuvioista (kuva 3). Diffraktiotiedot kerättiin lasialustoille lasipinnoille kerrostetuista valmisteilla olevista kalvoista Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering -menetelmällä. Diffraktiorenkaiden suuntaisen intensiteettijakauman erilainen anisotrooppisuusaste osoittaa, että orientaatioaste on kasvanut tyhjiölämpökäsittelyn jälkeen. Erityisesti HVAE-kalvolla (kuva 3A) diffraktiointensiteetti on selvästi keskittynyt Qz-akselin suuntaisesti eli kohtisuoraan näytteen pintaan nähden, mikä merkitsee diffraktiotasojen ensisijaista suuntautumista kalvon pinnan suuntaisesti. Toisaalta DHI-eumelaniinikalvolla (kuva 3B) on heikko diffraktiointensiteetti, joka on tasaisesti jakautunut laajan diffraktiorenkaan atsimuutin suuntaisesti, mikä osoittaa vähäistä kiteisyyttä ja molekyylien satunnaista suuntautumista. GIWAXS-kartoista poimitut radiaaliset 1D-leikkaukset tasosta ulospäin (kuva 3C) ja tasossa (kuva 3D) osoittavat todellakin selvän eron näiden kahden suunnan välillä HVAE-kalvon tapauksessa: huippujen epäsymmetrisyys tasosta ulospäin paljastaa orientoituneiden molekyylien diffraktio-osuuden, joka näkyy olkapäänä q = 1,85 Å:n kohdalla q = 1,56 Å:n päähuipun sivussa, joka on substraatin aiheuttama ja joka puolestaan on ainoa sirontaosuus tasossa olevassa leikkauksessa. Tasosta ulospäin suuntautuva olkapää on selkeä merkki hyvin orientoituneen pinon muodostumisesta, joka on yhteensopiva odotetun supramolekyylirakenteen kanssa, jossa on 3,4 Å:n jaksollisuus (Zajac et al., 1994; Chen et al., 2013).
KUVIO 3. Supramolekyylirakenne. GIWAXS 2D-kuviot (A) HVAE-kalvosta (käsitelty 600 °C:ssa 2 h) ja (B) DHI-eumelaniinikalvosta. 1D-säteisleikkaukset (C) tason ulkopuolisia ja (D) tason sisäisiä suuntia pitkin, jotka on saatu 2D-kuvioista (A,B).
Vastakkain, DHI-eumelaniinikalvon tapauksessa ei ole havaittavissa eroa diffraktiointensiteettien välillä kahdessa suunnassa (joten 5.kuvassa 3C on sovellettu 5 ylimääräistä asteikkokerrointa vertailun selkeyden vuoksi).
Materiaalien sähköiset ominaisuudet mitattiin käyttäen kahta asetelmaa, koska näytteiden johtokykyarvot olivat erilaiset. Eri mittausajojen välillä näytteitä säilytettiin lievässä tyhjiössä (10-4 mbar), ja säilytyskammio puhdistettiin joka kerta, kun se avattiin, käyttämällä puhdasta kuivaa typpeä (happi- ja vesihöyrypitoisuus alle 5 ppm).
Käytettiin Napson RESISTAGE RG-80 -neljäpisteistä anturijärjestelmää (Schroder, 1986; Bothma et al., 2008) Napson RESISTAGE RG-80:tä, jolla mitattiin kunkin kalvon arkkiresistanssi, ja oletettiin, että sisääntuleva virta virtaa kunkin ohuen kerroksen koko paksuuden läpi, jotta materiaalin johtavuus voitaisiin laskea kalvojen paksuuksien ansiosta. Tässä mittauskokoonpanossa antureiden ja materiaalin välinen kosketusresistanssi voidaan jättää huomiotta, koska i) syöttövirta on kiinteä ja laitteen tuntema, ja se voi kulkea laitteessa riippumatta siitä, onko tässä virtapiirin haarassa kosketusresistanssia, jolloin saadaan levyn resistanssiarvo, ja ii) jännitemittarin virtapiirin haarassa ei kulje käytännössä lainkaan virtaa, joten kosketusresistanssi (jos sitä olisi) tässä kohdassa ei vaikuta mittauksiin.
Matalan johtavuuden näytteille ei voida käyttää Napson-kojeen neljän pisteen antureita, joten kaksipäätteiset laitteet valmistettiin materiaalien eri kalvoilla käyttäen hopeatahnaa laitteiden kosketustyynyjen valmisteluun ja leikkaamalla kalvo pois sieltä, missä se ei ollut tarpeellista, jotta vältettäisiin epänormaalit virran kulkureitit. Virtalähdemittaria Keithley 2410 käytettiin neljän pisteen anturikokoonpanossa, ja laitteiden resistanssi johdettiin vaihtuvan polariteetin menetelmällä (Daire, 2001), minkä jälkeen laskettiin johtavuus.
Kuvassa 4 on esitetty näytteiden johtavuus suhteessa hehkutuslämpötilaan ja prosessien kestoon. Tyhjiöhehkutuksen jälkeen kalvojen johtavuus kasvoi huomattavasti, jopa yli 9 suuruusluokkaa, noin 10-7 S/cm:stä DHI- ja DHI-eumelaniinikalvojen osalta ennennäkemättömään 318 S/cm:n arvoon 600 °C:n lämpötilassa 2 tunnin ajan käsitellyn materiaalin osalta, ja joka tapauksessa kaikkien 600 °C:n lämpötilassa käsiteltyjen näytteiden johtavuus saavutti yli 100 S/cm:n arvot (kuva 4 sisäkuva).
Kuva 4. Tyhjiöhehkutettujen eumelaniiniohutkalvojen johtavuus hehkutuslämpötilan funktiona ja (sisäkuva) hehkutusajan funktiona 600 °C:n lämpötilassa. Tiedot on lueteltu taulukossa. Kaikki mittaukset tehtiin ilmassa huoneenlämmössä. Kunkin pisteen virheet on merkitty juonisymbolien sisälle.
Tämä ennennäkemätön tulos ei ole kosteusreaktiovaikutus, koska tiedonkeruu suoritettiin jokaiselle näytteelle muutamassa kymmenessä sekunnissa ilman, että ympäristön suhteellinen kosteus olisi vaihdellut, mikä viittaa siihen, että mukana olevien varauksenkuljettajien varsinainen luonne on elektroninen. Kuitenkin kiinteässä lämpötilassa ilmassa pidemmän aikaa, HVAE-kalvojen johtavuus näyttää melko vakaalta ajan myötä (kuva S13), jolloin materiaali voi ylläpitää vakiovirtaa hyvin pienellä sovelletun jännitteen nousulla pitkin aikaa, kuten voidaan odottaa elektronisesti johtavilta orgaanisilta aineilta (Le et al., 2017). Vielä enemmän, jos ympäristön kosteus imeytyisi materiaalikalvoihin mittausten aikana, eumelaniinia koskevan nykyisen kirjallisuuden mukaan sen johtavuuden pitäisi kasvaa, mikä tarkoittaa, että jännitteen pitäisi laskea tämäntyyppisen mittauksen aikana. Sen sijaan tässä tapauksessa voidaan havaita päinvastainen vaikutus: eli näytteen resistanssi kasvoi ajan myötä. HVAE-johtavuuden voidaan siis katsoa olevan pitkälti riippumaton kosteuden läsnäolosta materiaalissa.
Virta-jännitemittaukset, jotka suoritettiin ennen kalvojen altistamista vedelle tai happamille olosuhteille ja sen jälkeen, sulkivat lopullisesti pois johtavuuden lisääntymisen kalvon vesipitoisuuden myötä. Kalvojen upottaminen deionisoituun veteen johtaa johtokyvyn selvään laskuun, johon liittyy myös pinnan sileyden heikkeneminen (kuva S11 ja taulukko S2). Johtavuuden väheneminen on vielä selvempää, kun kalvoja altistetaan happamille liuoksille (d’Ischia et al., 2013) (kuva S12 ja taulukko S3). Huomattavaa on, että kalvot vaikuttavat kohtalaisen stabiileilta kiihdytetyssä vanhenemisessa (taulukko S4), mutta stabiilisuus häviää, jos kalvo on aiemmin upotettu veteen (taulukko S2). Tunnetun kirjallisuuden valossa (Bothma et al., 2008; Wünsche et al., 2015; Di Mauro et al., 2016) tämä käyttäytyminen viittaa selvästi siihen, että ionivaikutusten osuutta varauksen kulkeutumisessa voidaan pitää vähäisenä HVAE:ssa. Lisäksi jyrkät vaikutukset, jotka aiheutuvat altistamisesta liotusvedelle (Ito et al., 2011) tai happamille liuoksille, todistavat aromaattisten polyindolijärjestelmien pakkauksen keskeisestä roolista kalvojen sähköisten ominaisuuksien määrittämisessä (Jastrzebska et al., 2002; Ito et al., 2011; Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017).
Tässä havaittua johtavuuden kasvua ei voida katsoa johtuvan tiheiden hiilimustamateriaalien kaltaisten kalvojen muodostumisesta (Celzard et al., 2002; Jan et al., 2006), koska näitä materiaaleja tuottavat prosessit toimivat korkeissa lämpötiloissa (1000 °C tai enemmän), kun niitä sovelletaan eumelaniinin kaltaisiin materiaaleihin (Kong et al., 2012; Li et al., 2013), tai joka tapauksessa yli 600 °C:n lämpötiloissa hyvien johtavuusarvojen saamiseksi, kun niitä sovelletaan polypeptideihin, joissa on runsaasti eumelaniinin esiasteita (fenyylialaniinia) (Namgung et al., 2017). Sen sijaan tässä tutkimuksessa havaitaan huomattavaa johtavuuden kasvua, 3-5 suuruusluokkaa, jopa hehkutuksen jälkeen 200°C÷450°C:n alueella. Tämä viittaa vahvasti siihen, että johtavuuden nousua ei ole katsottava johtuvan hiiltymisprosesseista. Alkuaineanalyysitiedot (taulukko S5) todellakin vahvistavat, että materiaalilla ei ole hiilimustamateriaaleille odotettavissa olevia C/X-suhteita (Celzard et al., 2002).
Vaikka järjestäytymättömät eumelaniinimateriaalit voisivat viitata siihen, että lämpötilojen, joissa karbonisoituminen voi tapahtua, vaihteluväli on todennäköisesti hyvin laaja, asiaa koskeva kirjallisuus, joka käsittelee samankaltaisten materiaalien lämpökehitystä (Liu et al., 2007; Jin et al., 2016) (fenoli- ja pyrrolipolymeerit) eivät osoita, että karbonisoitumista ei tapahdu alle 850-900 °C:n lämpötiloissa.
Lisäksi C/X-suhteen vähäinen havaittu kasvu liittyy itse asiassa labiilien CO2-ryhmien häviämiseen (ks. taulukon S5 legenda), kuten lähes vakio C/N-suhde vahvistaa.
Tältä pohjalta voidaan sulkea pois jopa vähäisenkin karbonatisoitumisen mahdollinen esiintyminen, ja vielä enemmän on suljettava pois grafitoituminen, koska se vaatii vielä korkeampia lämpötiloja (Zajac et al., 1994; Li et al., 2013).
Sähkövastuksen mittaukset lämpötilan funktiona suoritettiin myös (kuva S14) mittaamalla yhden HVAE-tyypin kaksipäätteisiä laitteita (600 °C, 2 h, 10-6 mbar). Havaitut R-arvot ja R vs. T:n suuntaus paljastavat, että materiaalin johtavuuden taustalla ei ole yksinkertaisia mekanismeja: R:n pienet arvot viittaavat siihen, että se on hyvä sähköinen johdin (Le et al., 2017), kun taas sen trendi tällä lämpötila-alueella ei voi erottaa toisistaan puolijohde- (pienenevä R vs. T) tai johdinluonnetta (kasvava R vs. T), mikä on todellakin tämän työn ulkopuolelle jäävä tehtävä.
Johtopäätökset
Tässä raportoidut tulokset viittaavat radikaaliin muutokseen todellisessa kuvassa eumelaniinin varauksenkuljetusominaisuuksien suhteen, mikä kääntää päinvastaiseksi paradigman, jonka mukaan eumelaniinin sähkönjohtokyky lisääntyy materiaalin vesipitoisuuden lisääntyessä. Jos eumelaniinikalvot järjestetään uudelleen johtaviksi kerroksiksi yksinkertaisen termisen hehkutuksen ansiosta tyhjiössä, joka onnistuu saamaan aikaan niiden molekyylikomponenttien rakenteellisen uudelleenjärjestäytymisen, elektronisen virran osuuden osoitetaan tässä olevan suurelta osin ylivoimainen suhteessa raportoituun ioniseen virtaan (Mostert et al., 2012; Di Mauro et al., 2016; Sheliakina et al., 2018). Tämä mahdollistaa ennennäkemättömän korkeiden johtavuusarvojen saamisen, tässä työssä jopa 318 S/cm, ja nisäkkäiden pigmenttimallia, DHI-eumelaniinia, voidaan pitää varsinaisena johtajana. Tässä saavutetut johtavuusarvot ja niiden hienosäätö, joka sallitaan prosessiolosuhteiden hallinnalla, avaavat mahdollisuuden räätälöidä ad-hoc eumelaniinipohjaisia aktiivisia kerroksia monenlaisia sovelluksia varten orgaanisessa elektroniikassa ja bioelektroniikassa, ja ne ansaitsevat laajempia jatkotutkimuksia, jotta saataisiin vakuuttava kuva johdin vs. johdin. eumelaniinin puolijohdekäyttäytymisestä ja näkemyksiä varauksenkuljettajien liikkuvuudesta.
Tietojen saatavuus
Kaikki tätä tutkimusta varten tuotetut tietokokonaisuudet sisältyvät käsikirjoitukseen ja/tai täydentäviin tiedostoihin.
Tekijöiden panos
Kaikki kirjoittajat suunnittelivat kokeet. LM ja PM sekä AP, PT ja DA suorittivat mittaukset. LM, AP ja PT käsittelivät ja analysoivat kokeelliset tiedot. LM valmisti kaikki näytteet. Kaikki kirjoittajat keskustelivat tuloksista ja kirjoittivat pääkäsikirjoituksen. AP, PT, CG, MGM ja CM osallistuivat käsikirjoituksen hiomiseen.
Rahoitus
Italian opetus-, yliopisto- ja tutkimusministeriön RELIGHT-hanke (PON02_00556_3306937); Italian talouskehitysministeriö-PROG. No. E10/000798/02/E 17; Euroopan komissio FP7-PEOPLE-2013-IRSES, hankkeen viite: 612538; Knowledge and Innovation Community (KIC) EIT RawMaterials-Network of Infrastructure OPTNEWOPT (P. A. 15065).
Conflict of Interest Statement
Tekijät ilmoittavat, että tutkimus tehtiin ilman kaupallisia tai taloudellisia suhteita, jotka voitaisiin tulkita mahdolliseksi eturistiriidaksi.
Kiitokset
Tekijät kiittävät myös Antonio Citarellaa korvaamattomasta tuesta prosessijärjestelmien käynnissä pitämisessä, tohtori Anna De Girolamo Del Mauroa SEM-kuvista ja tohtori Carmela Tania Pronteraa joistakin UV-Vis-kuvista. R. Lassandrolle kiitokset teknisestä tuesta röntgenlaboratoriossa.
Lisämateriaali
Tämän artikkelin lisämateriaali löytyy verkosta osoitteesta: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00162/full#supplementary-material
Albanese, G., Bridelli, M. G., ja Deriu, A. (1984). Melaniinin rakenteellinen dynamiikka tutkittuna mössbauer-säteilyn rayleigh-sironnalla. Biopolymers. 23, 1481-1498. doi: 10.1002/bip.360230805
CrossRef Full Text | Google Scholar
Albano, L. G. S., Di Mauro, E., Kumar, P., Cicoira, F., Graeff, C. F. O. ja Santato, C. (2016). Uutta tietoa eumelaniinien ja niiden dmsojohdannaisten fysikaalis-kemiallisista ominaisuuksista. Polymer Int. 65, 1315-1322. doi: 10.1002/pi.5167
CrossRef Full Text | Google Scholar
Bonavolontà, C., Lisio, C., d’Ischia, M., Maddalena, P., Manini, P., Pezzella, A., et al. (2017). Laajakaistaisen optisen absorption poikkeava kehitys paljastaa dynaamisen kiinteän tilan uudelleenorganisoitumisen eumelaniinin rakentumisen aikana ohutkalvoissa. Sci. Rep. 7:522. doi: 10.1038/s41598-017-00597-8
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Bothma, J. P., de Boor, J., Divakar, U., Schwenn, P. E. ja Meredith, P. (2008). Laitelaatuiset sähköä johtavat melaniiniohutkalvot. Adv. Mat. 20, 3539. doi: 10.1002/adma.200703141
CrossRef Full Text | Google Scholar
Capozzi, V., Perna, G., Gallone, A., Biagi, P. F., P. F., Carmone, P., Fratello, A., et al. (2005). Eumelaniinikalvojen Raman- ja optinen spektroskopia. J. Mol. Struct. 744-747, 717-721. doi: 10.1016/j.molstruc.2004.11.074
CrossRef Full Text | Google Scholar
Celzard, A., Mareche, J. F., Payot, F. ja Furdin, G. (2002). Hiilipitoisten jauheiden sähkönjohtavuus. Carbon. 40, 2801-2815. doi: 10.1016/S0008-6223(02)00196-3
CrossRef Full Text | Google Scholar
Chen, C. T., Ball, V., Gracio, J. J., Singh, M. K., Toniazzo, V., Ruch, D., et al. (2013). 5,6-dihydroksiindolin tetramereiden itsejärjestäytyminen selittää eumelaniinin ensisijaiset fysikaaliset ominaisuudet: Koe, simulointi ja suunnittelu. Acs Nano. 7, 1524-1532. doi: 10.1021/nn305305d
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Daire, A. (2001). Erittäin korkean vastuksen ja resistiivisyyden mittausten toistettavuuden parantaminen. White Paper, Keithley Instruments, Inc. 1808.
Di Mauro, E., Carpentier, O., Yáñez Sánchez, S. I., Ignoumba, N., Lalancette-Jean, M., Lefebvre, J., et al. (2016). Hydrataatiotason ohjaama resistiivinen kytkentä biopigmentti eumelaniinin ohuissa kalvoissa. J. Mater. Chem. C4, 9544-9553. doi: 10.1039/c6tc02793h
CrossRef Full Text | Google Scholar
d’Ischia, M., Wakamatsu, K., Cicoira, F., Di Mauro, E., Garcia-Borron, J. C., Commo, S., et al. (2015). Melaniinit ja melanogeneesi: Pigmenttisoluista ihmisen terveyteen ja teknologisiin sovelluksiin. Pig. Cell Melanoma Res. 28, 520-544. doi: 10.1111/pcmr.12393
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
d’Ischia, M., Wakamatsu, K., Napolitano, A., Briganti, S., Garcia-Borron, J. C., Kovacs, D., et al. (2013). Melaniinit ja melanogeneesi: menetelmät, standardit, protokollat. Pig. Cell Melanoma Res. 26, 616-633. doi: 10.1111/pcmr.12121
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Gargiulo, V., Alfè, M., Capua, R. D., Togna, A. R., Cammisotto, V., Fiorito, S., et al. (2015). π-järjestelmien täydentäminen: eumelaniinin ja grafeenin kaltainen integrointi kohti hyvin johtavia materiaaleja nisäkässoluviljelmien biorajapintaa varten. J. Mater. Chem. B 3, 5070-5079. doi: 10.1039/c5tb00343a
CrossRef Full Text | Google Scholar
Hyogo, R., Nakamura, A., Okuda, H., Wakamatsu, K., Ito, S. ja Sota, T. (2011). 5,6-dihydroksiindolin ja siitä johdetun eumelaniinin keski-infrapunavärähtelyspektroskopinen karakterisointi. Chem. Phys. Lett. 517, 211-216. doi: 10.1016/j.cplett.2011.10.043
CrossRef Full Text | Google Scholar
Ito, S., Wakamatsu, K., d’ischia, M. ja Napolitano, A., Pezzella, A. (2011). ”Structure of melanins,” in Melanins and Melanosomes: Biosynthesis, Biogenesis, Physiological, and Pathological Functions, eds J. Borovanský and P. A. Riley (Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA), 67-185. doi: 10.1002/9783527636150
CrossRef Full Text | Google Scholar
Jan, C. J., Walton, M. D., McConnell, E. P., Jang, W. S., Kim, Y. S. ja Grunlan, J. C. (2006). Hiilimustan ohutkalvot, joissa on säädettävä vastus ja optinen läpinäkyvyys. Carbon. 44, 1974-1981. doi: 10.1016/j.carbon.2006.01.021
CrossRef Full Text | Google Scholar
Jastrzebska, M., Kocot, A., Vij, J. K., Zalewska-Rejdak, J. ja Witecki, T. (2002). Dielektriset tutkimukset varauksen hyppimisestä melaniinipolymeerissä. J. Mol. Struct. 606, 205-210. doi: 10.1016/s0022-2860(01)00873-0
CrossRef Full Text | Google Scholar
Jastrzebska, M. M., Isotalo, H., Paloheimo, J. ja Stubb, H. (1995). Synteettisen dopa-melaniinipolymeerin sähkönjohtavuus eri hydrataatiotiloissa ja lämpötiloissa. J. Biomater. Sci. 7, 577-586.
PubMed Abstract | Google Scholar
Jin, B., Gao, F., Zhu, Y. F., Lang, X. Y., Han, G. F., Gao, W., et al. (2016). Helppo synteesi ei-grafitoituvista polypyrrolista johdetuista hiili/hiilinanoputkista litiumioniakkuja varten. Sci. Rep. 6:19317. doi: 10.1038/srep19317
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Koller, G., Berkebile, S., Oehzelt, M., Puschnig, P., Ambrosch-Draxl, C., Netzer, F. P., et al. (2007). Intra- ja intermodulaarinen kaistahajonta orgaanisessa kiteessä. Science. 317, 351-355. doi: 10.1126/science.1143239
CrossRef Full Text | Google Scholar
Kong, J., Yee, W. A., Yang, L., Wei, Y., Phua, S. L., Ong, H. G., et al. (2012). Polydopamiinista johdettu erittäin sähköä johtava kerrostunut hiili ja sen tehtävät sno2-pohjaisissa litiumioniakkujen anodeissa. Chem. Commun. 48, 10316-10318. doi: 10.1039/c2cc35284b
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Le, T. H., Kim, Y., and Yoon, H. (2017). Johtavien polymeerien sähköiset ja sähkökemialliset ominaisuudet. Polymers-Basel. 9:150. doi: 10.3390/Polym9040150
CrossRef Full Text | Google Scholar
Li, R. J., Parvez, K., Hinkel, F., Feng, X. L., and Mullen, K. (2013). Va bioinspiroitu kiekkomittakaavan tuotanto erittäin venyvistä hiilikalvoista läpinäkyviä johtavia elektrodeja varten. Angew Chem Int Edit. 52, 5535-5538. doi: 10.1002/anie.201300312
CrossRef Full Text | Google Scholar
Liu, C., Huang, K., Park, W.-T., Li, M., Yang, T., Liu, X., et al. (2017). Yhtenäinen ymmärrys varauksen kuljetuksesta orgaanisissa puolijohteissa: vaimennetun delokalisaation merkitys kantajille. Mater. Horiz. 4, 608-618. doi: 10.1039/c7mh00091j
CrossRef Full Text | Google Scholar
Liu, C., Wang, K., Gong, X., and Heeger, A. J. (2016). Matalan kaistaläpimitan puolijohtavat polymeerit polymeeristä aurinkosähköä varten. Chem. Soc. Rev. 45, 4825-4846. doi: 10.1039/c5cs00650c
CrossRef Full Text | Google Scholar
Liu, C. L., Dong, W. S., Song, J. R., and Liu, L. (2007). Fenolisten kuitujen mikrorakenteen ja ominaisuuksien kehittyminen hiiltymisen aikana. Mat. Sci. Eng. a-Struct 459, 347-354. doi: 10.1016/j.msea.2007.02.067
CrossRef Full Text | Google Scholar
McGinness, J., Corry, P., ja Proctor, P. (1974). Amorfinen puolijohdekytkentä melaniinissa. Science 183, 853-855.
PubMed Abstract | Google Scholar
Meredith, P., and Sarna, T. (2006). Eumelaniinin fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet. Pig. Cell Res. 19, 572-594. doi: 10.1111/j.1600-0749.2006.00345.x
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Migliaccio, L., Aprano, S., Iannuzzi, L., Maglione, M. G., Tassini, P., Minarini, C., et al. (2017). Eumelaniini-pedot:Pss:n täydentäminen matkalla nisäkäs-pigmenttipohjaisiin elektrodeihin: ito-vapaan orgaanisen valoa säteilevän laitteen suunnittelu ja valmistus. Adv. Electr. Mater. 3, 1600342. doi: 10.1002/aelm.201600342
CrossRef Full Text | Google Scholar
Mihai, I., Addiégo, F., Del Frari, D., Bour, J., and Ball, V. (2013). Suuntautuneen polyaniliinin ja eumelaniinin yhdistäminen reaktiivisesti kerroksittain: Komposiitit, joilla on korkea sähkönjohtavuus. Colloids Surf. Physicochem. Eng. Aspects. 434, 118-125. doi: 10.1016/j.colsurfa.2013.05.028
CrossRef Full Text | Google Scholar
Mostert, A. B., Powell, B. J., Pratt, F. L., Hanson, G. R., Sarna, T., Gentle, I. R., et al. (2012). Puolijohtavuuden ja ionikuljetuksen rooli melaniinin sähköisessä johtumisessa. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 109, 8943-8947. doi: 10.1073/pnas.1119948109
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Muskovich, M., and Bettinger, C. J. (2012). Biomateriaaleihin perustuva elektroniikka: Polymeerit ja rajapinnat biologiaan ja lääketieteeseen. Adv. Healthc. Mater. 1, 248-266. doi: 10.1002/adhm.201200071
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Namgung, S. D., Lee, J., Choe, I. R., Sung, T., Sung, Sung, T., Kim, Y. O., Lee, Y. S., et al. (2017). Peptidien lisääntynyt sähkönjohtavuus hehkutusprosessin avulla. Apl Mater. 5:086109. doi: 10.1063/1.4997562
CrossRef Full Text | Google Scholar
Noriega, R., Rivnay, J., Vandewal, K., Koch, F. P., Stingelin, N., Smith, P., et al. (2013). Yleinen suhde epäjärjestyksen, aggregaation ja varauksenkuljetuksen välillä konjugoiduissa polymeereissä. Nat. Mater. 12, 1038-1044. doi: 10.1038/nmat3722
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Osak, W., Tkacz, K., Czternastek, H. ja SłAwinski, J. (1989). Synteettisen melaniinin I – v ominaisuudet ja sähkönjohtavuus. Biopolymers. 28, 1885-1890. doi: 10.1002/bip.360281105
CrossRef Full Text | Google Scholar
Pezzella, A., Barra, M., Musto, A., Navarra, A., Alfè, M., Manini, P., et al. (2015). Kantasoluyhteensopiva eumelaniinin biorajapinta, joka on valmistettu kemiallisesti kontrolloidulla kiinteän tilan polymerisaatiolla. Mater. Horizons. 2, 212-220. doi: 10.1039/c4mh00097h
CrossRef Full Text | Google Scholar
Pezzella, A., Iadonisi, A., Valerio, S., Panzella, L., Napolitano, A., Adinolfi, M., et al. (2009). Eumelaniinin ”mustan kromofoorin” erottaminen: Näkyvän absorption muutokset hapettumistilasta ja aggregaatiosta riippuvien dynaamisten vuorovaikutusten merkkeinä vesiliukoisessa 5,6-dihydroksiindoli-polymeerissä. J. Am. Chem. Soc. 131, 15270-15275. doi: 10.1021/ja905162s
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Pullman, A., and Pullman, B. (1961). Melaniinien kaistarakenne. Biochim. Biophys. Acta. 54, 384-385. doi: 10.1016/0006-3002(61)90389-4
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Roncali, J. (1997). Synteettiset periaatteet lineaaristen π-konjugoitujen järjestelmien kaistaläpän hallintaan. Chem. Rev. 97, 173-205.
PubMed Abstract | Google Scholar
Roncali, J., and Thobie-Gautier, C. (1994). Tehokas strategia kohti pienen kaistaleveyden polymeerejä: π-konjugoidun järjestelmän jäykistäminen. Adv. Mater. 6, 846-848. doi: 10.1002/adma.19940061108
CrossRef Full Text | Google Scholar
Schroder, D. K. (1986). Puolijohdemateriaalien ja -laitteiden sähköinen karakterisointi. Acs. Sym. Ser. 295, 18-33.
Google Scholar
Sheliakina, M., Mostert, A. B., and Meredith, P. (2018). Ionisten ja elektronisten virtojen irrottaminen melaniinissa. Adv. Funct. Mater. 28:1805514. doi: 10.1002/adfm.201805514
CrossRef Full Text | Google Scholar
Swan, G. A., and Waggott, A. (1970). Melaniinien kemiaan liittyviä tutkimuksia. Osa x. Dopa-melaniinissa esiintyvien erityyppisten yksiköiden kvantitatiivinen arviointi. J. Chem. Soc. 1409-1418. doi: 10.1039/j39700001409
CrossRef Full Text | Google Scholar
Wünsche, J., Deng, Y., Kumar, P., Di Mauro, E., Josberger, E., Sayago, J., et al. (2015). Protonien ja elektronien kulkeutuminen pigmentti eumelaniinin hydratoiduissa ohutkalvoissa. Chem. Mater. 27, 436-442. doi: 10.1021/cm502939r
CrossRef Full Text | Google Scholar
Yu, X., Fan, H., Liu, Y., Shi, Z. ja Jin, Z. (2014). Hiiltyneiden polydopamiinin nanohiukkasten karakterisointi viittaa polydopamiinin järjestettyyn supramolekyylirakenteeseen. Langmuir. 30, 5497-5505. doi: 10.1021/la500225v
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Zajac, G. W., Gallas, J. M., Cheng, J., Eisner, M., Moss, S. C. ja Alvarado-Swaisgood, A. E. (1994). Synteettisen melaniinin perusyksikkö: röntgensäteiden sirontatulosten todentaminen tunnelointimikroskopialla. BBA. 1199, 271-278. doi: 10.1016/0304-4165(94)90006-x
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Vastaa