Elämän molekyylit
On 25 marraskuun, 2021 by adminHiilihydraatit
Hiilihydraatit ovat luonnossa esiintyvistä orgaanisista yhdisteistä runsaimpia. Ne muodostavat huomattavan osan nauttimastamme ravinnosta ja tuottavat meille elämän ylläpitämiseen tarvittavaa energiaa. Pöytäsokeri, maito, hunaja ja hedelmät sisältävät kaikki pienimolekyylisiä hiilihydraatteja, jotka ihmiskeho pystyy helposti omaksumaan. Sitä vastoin kasvisolujen seinämät ja puu sisältävät suurimolekyylisiä hiilihydraatteja, joita emme pysty sulattamaan.
Hiilihydraatteja pidettiin aiemmin hiilihydraatteina, joiden yleiskaava on Cn(H2O)m, hiilihydraatitPolyhydroksialdehydi tai polyhydroksiketoni, joiden yleiskaava on Cn(H2O)m., ovat itse asiassa polyhydroksialdehydejä tai -ketoneja (esim, aldehydejä tai ketoneja, joissa on useita -OH-ryhmiä kiinnittyneenä emohiilivetyyn). Yksinkertaisimmat hiilihydraatit koostuvat haarautumattomista ketjuista, joissa on kolmesta kahdeksaan hiiliatomia: yksi hiiliatomi on osa karbonyyliryhmää, ja jotkut tai kaikki muut ovat sitoutuneet hydroksyyliryhmiin. Hiilihydraatin rakenne voidaan piirtää joko hiilivetyketjuksi Fischer-projektiota käyttäen tai renkaaksi Haworth-projektiota käyttäen (kuva 24.21 ”Glukoosin Fischer-projektio ja Haworth-projektio”). Haworth-projektio on nimetty brittiläisen kemistin Sir Walter Norman Haworthin mukaan, joka sai Nobelin kemianpalkinnon vuonna 1937 keksinnöstään, jonka mukaan sokerit esiintyvät pääasiassa syklisissä muodoissaan, sekä yhteistyöstään C-vitamiinin synteesissä. Syklinen muoto syntyy, kun hydroksyyliryhmän happi hyökkää nukleofiilisesti saman molekyylin sisällä olevan karbonyyliryhmän elektrofiilisen hiilen kimppuun, jolloin syntyy vakaa, viidestä tai kuudesta hiilestä koostuva rengasrakenne, joka minimoi sidosten rasituksen (kuva 24.21 ”Glukoosin Fischer-projektio ja Haworth-projektio”). Hiiliketjun oikealla puolella olevat substituentit Fischer-projektiossa ovat vastaavassa Haworth-projektiossa ”alhaalla”. Hydroksyyliryhmän hyökkäys karbonyyliryhmän kummallakin puolella johtaa kahden syklisen muodon, niin sanottujen anomeerien, muodostumiseen: α-muoto, jossa -OH on ”alas”-asennossa, ja β-muoto, jossa -OH on ”ylös”-asennossa.
Walter Norman Haworth (1883-1950)
14-vuotiaana Walter Norman Haworth jätti koulun kesken ja lähti isänsä luokse opettelemaan linoleumin suunnittelua ja valmistusta, mutta hän kiinnostui kemiasta väriaineiden käytön kautta. Yksityisopetuksen ansiosta hän läpäisi Manchesterin yliopiston pääsykokeen, jossa hän väitteli tohtoriksi vuonna 1911. Ensimmäisen maailmansodan aikana Haworth organisoi St Andrewsin laboratorioita kemikaalien ja lääkkeiden valmistusta varten ja palasi sodan jälkeen hiilihydraattien tutkimiseen.
Kuva 24.21 Glukoosin Fischer-projektio ja Haworth-projektio
Liuoksessa yksinkertaiset sokerit esiintyvät pääasiassa rengasmuodossa, joka on syntynyt hydroksyyliryhmän hapen nukleofiilisen hyökkäyksen tuloksena karbonyyliryhmän elektrofiiliseen hiileen. Anomeereiksi kutsutut α- ja β-muodot eroavat toisistaan C1-konfiguraation suhteen.
Hiilihydraatit luokitellaan sen mukaan, kuinka monta yksittäistä sakkaridi- eli sokeriyksikköä ne sisältävät (latinan sanasta saccharum, joka tarkoittaa ”sokeria”). Yksinkertaisimmat ovat monosakkarideja; disakkaridi koostuu kahdesta toisiinsa kytkeytyneestä monosakkaridiyksiköstä; trisakkaridissa on kolme toisiinsa kytkeytynyttä monosakkaridiyksikköä ja niin edelleen. Glukoosi on monosakkaridi, ja sakkaroosi (yleinen pöytäsokeri) on disakkaridi. Sakkaroosin hydrolyysi tuottaa glukoosia ja toista monosakkaridia, fruktoosia, entsyymin tai hapon katalysoimassa reaktiossa:
Polysakkaridit hydrolysoituvat siten, että syntyy yli 10 monosakkaridiyksikköä.
Yleisissä monosakkarideissa on useita kiraalisia hiilivetyjä, ja ne esiintyvät useissa isomeerimuodoissa. Yksi glukoosin isomeeri on esimerkiksi galaktoosi, joka eroaa glukoosista hiili-4:n -OH-sidoksen sijainnin suhteen:
Koska glukoosin hiili-2, -3, -4 ja -5 ovat kiraalisia, hiili-4:n -OH:n sijainnin muuttaminen ei tuota glukoosin enantiomeeriä, vaan erilaista yhdistettä, galaktoosia, jolla on erilaiset fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet. Galaktoosi on maidossa esiintyvän disakkaridin, laktoosin, hydrolyysituote. Galaktosemiasta kärsiviltä ihmisiltä puuttuu entsyymi, jota tarvitaan galaktoosin muuntamiseen glukoosiksi, joka sitten metaboloituu CO2:ksi ja H2O:ksi, jolloin vapautuu energiaa. Galaktoosia kertyy heidän vereensä ja kudoksiinsa, mikä johtaa kehitysvammaisuuteen, kaihiin ja maksakirroosiin.
Koska hiilihydraateilla on hiilihappofunktionaalinen ryhmä ja useita hydroksyyliryhmiä, ne voivat käydä läpi erilaisia biokemiallisesti tärkeitä reaktioita. Karbonyyliryhmä voidaan esimerkiksi hapettaa karboksyylihapoksi tai pelkistää alkoholiksi. Hydroksyyliryhmät voivat käydä läpi substituutioreaktioita, jolloin syntyy alkuperäisen yhdisteen johdannaisia. Yksi tällainen johdannainen on sukraloosi, keinotekoinen makeutusaine, joka on kuusi kertaa makeampi kuin sakkaroosi; sitä valmistetaan korvaamalla kaksi sakkaroosin hydroksyyliryhmää kloorilla. Hiilihydraatit voivat myös poistaa hydroksyyliryhmiä, jolloin syntyy alkeeneita.
Huomaa kuvio
Koska hiilihydraateilla on karbonyyli-funktionaalinen ryhmä ja useita hydroksyyliryhmiä, ne voivat käydä läpi erilaisia reaktioita.
Kaksi tuttua polysakkaridia ovat tärkkelys ja selluloosa, jotka kumpikin hydrolysoituvat tuottaen tuhansia glukoosiyksiköitä. Ne eroavat toisistaan vain glukoosiyksiköiden välisen yhteyden ja molekyylin haarautumisen määrän suhteen (kuva 24.22 ”Polysakkaridit Tärkkelys ja selluloosa”). Tärkkelys voi olla kelautunutta tai haarautunutta, ja syljessämme ja haimamehussamme olevat entsyymit hydrolysoivat sen. Eläinten tärkkelys, jota kutsutaan glykogeeniksi, varastoituu maksaan ja lihaksiin. Se koostuu haarautuneista glukoosiyksiköistä, jotka on yhdistetty sidoksilla, jotka tuottavat kierteisen rakenteen. Sitä vastoin selluloosan glukoosiyksiköt liittyvät toisiinsa ja muodostavat pitkiä, haarautumattomia ketjuja. Selluloosan ketjut kerrostuvat yhdensuuntaisiksi riveiksi, joita hydroksyyliryhmien väliset vetysidokset pitävät yhdessä. Tämä järjestely tuottaa jäykän rakenteen, joka ei liukene veteen.
Kuva 24.22 Polysakkaridit Tärkkelys ja selluloosa
Tärkkelys (a) ja selluloosa (b) eroavat toisistaan glukoosiyksiköiden välisessä yhteenkytkeytyneisyydessä ja molekyylin haarautumisen määrässä. Tärkkelys voi olla kelautunutta tai haarautunutta, kun taas selluloosa, kasvien ensisijainen rakennusaine, on pitkiä, haarautumattomia ketjuja, joita vetysidokset pitävät yhdessä.
Selluloosa on kasvien ensisijainen rakennusaine ja yksi maapallon runsaimmista orgaanisista aineista. Koska entsyymimme eivät kykene hydrolysoimaan selluloosan glukoosiyksiköiden välisiä sidoksia, emme pysty sulattamaan sitä. Hiljattain markkinoille saatettua tuotetta, joka sisälsi runsaasti selluloosaa, myytiin laihdutusvalmisteena nopeaan laihtumiseen, mutta sitä nauttineet kokivat vakavia suolistovaivoja, koska selluloosaa ei pystytty sulattamaan. Tuote poistettiin nopeasti markkinoilta.
Esimerkki 9
Kuvassa on esitetty monissa omenalajikkeissa esiintyvän ksyloosin Fischer-projektio. Piirrä ksyloosin rengasmuoto (Haworthin projektio).
Annettu: Sokerin Fischer-projektio
Kysytty: Syklinen rakenne
Strategia:
A Tunnista nukleofiili ja elektrofiili. Osoita hyökkäyskohta ja muista, että sykliset rakenteet ovat stabiileimpia, kun niissä on vähintään viisi atomia renkaassa, jotta liian pienistä sidoskulmista johtuva sidosten venyminen estyy.
B Piirrä rakenteen syklinen muoto.
Ratkaisu:
A Karbonyylihiili (C1) on hyvä elektrofiili ja jokainen happi on hyvä nukleofiili. Nukleofiilihyökkäys tapahtuu C4:n -OH-ryhmästä, jolloin syntyy stabiili viisijäseninen rengas.
B C1:n ja C2:n välisen sidoksen ympärillä tapahtuvan rotaation vuoksi rengasmuodostuksessa syntyy sekä a- että b-anomereja, joiden rakenteet ovat seuraavat (H-atomit on jätetty pois selkeyden vuoksi):
Harjoitus
Piirrä galaktoosin syklinen olomuoto (tai -muodot), jonka Fischerin projektio on esitetty aiemmassa keskustelussa.
Vastaus:
Vastaus:
Vastaa