Ley de Raoult

La ley de Raoult fue descubierta originalmente como una ley experimental idealizada. Utilizando la ley de Raoult como definición de una solución ideal, es posible deducir que el potencial químico de cada componente del líquido viene dado por

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i , {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^\star }+RT\ln x_{i},}

donde μ i ⋆ {\displaystyle \mu _{i}^\star }}

es el potencial químico del componente i en estado puro.Esta ecuación para el potencial químico puede utilizarse entonces para derivar otras propiedades termodinámicas de una solución ideal (véase Solución ideal).

Sin embargo, una definición termodinámica más fundamental de una solución ideal es aquella en la que el potencial químico de cada componente viene dado por la fórmula anterior. Suponiendo también que la mezcla de vapores se comporta como un gas ideal, es posible entonces redirigir la ley de Raoult de la siguiente manera.

Si el sistema está en equilibrio, entonces el potencial químico del componente i debe ser el mismo en la solución líquida y en el vapor que se encuentra sobre ella. Es decir,

μ i , liq = μ i , vap . {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}=\mu _{i,{\text{vap}}.

Suponiendo que el líquido es una solución ideal y utilizando la fórmula del potencial químico de un gas da

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}^{estrella}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}^{\ominus}}+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{{\ominus}},}

donde f i {\displaystyle f_{i}}

es la fugacidad del vapor de i {\displaystyle i}

, y ⊖ {\displaystyle ^{\\ominus }}

indica el estado de referencia.

La ecuación correspondiente para i puro {\displaystyle i}

en equilibrio con su vapor (puro) es μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}^{estrella}}=mu _{i,{\text{vap}}^{{conocido}}+RT\ln {\frac {f_{i}^{estrella}}{p^{conocido}},}

donde ⋆ {\displaystyle ^{estrella}}

indica el componente puro.

Sustrayendo las ecuaciones se obtiene

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {\displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}{f_{i}^{{estrella}},}

lo que se reordena a

f i = x i f i ⋆ . {\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{star}.}

Las fugacidades pueden sustituirse por presiones simples si el vapor de la disolución se comporta de forma ideal, es decir,

p i = x i p i ⋆ , {\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{star},}

que es la ley de Raoult.

Mezcla idealEditar

Una solución ideal seguiría la ley de Raoult, pero las soluciones ideales son extremadamente raras. Las interacciones entre las moléculas del gas suelen ser bastante pequeñas, especialmente si las presiones de vapor son bajas. Sin embargo, las interacciones en un líquido son muy fuertes. Para que una solución sea ideal, las interacciones entre moléculas distintas deben ser de la misma magnitud que las de las moléculas iguales. Esta aproximación sólo es cierta cuando las diferentes especies son casi químicamente idénticas. Se puede ver que al considerar el cambio de energía libre de Gibbs de la mezcla:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {\displaystyle \{{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}

Esto es siempre negativo, por lo que la mezcla es espontánea. Sin embargo la expresión es, aparte de un factor -T, igual a la entropía de la mezcla. Esto no deja lugar en absoluto a un efecto de entalpía e implica que Δ mix H {\displaystyle \Delta _{text{mix}}H}

debe ser igual a cero, y esto sólo puede ser cierto si las interacciones U entre las moléculas son indiferentes.

Se puede demostrar mediante la ecuación de Gibbs-Duhem que si la ley de Raoult se cumple en todo el intervalo de concentración x = 0-1 en una solución binaria, entonces, para el segundo componente, también debe cumplirse lo mismo.

Si las desviaciones del ideal no son demasiado grandes, la ley de Raoult sigue siendo válida en un estrecho intervalo de concentración cuando se acerca a x = 1 para la fase mayoritaria (el disolvente). El soluto también muestra una ley limitante lineal, pero con un coeficiente diferente. Esta ley se conoce como ley de Henry.

La presencia de estos regímenes lineales limitados se ha verificado experimentalmente en un gran número de casos. En un sistema perfectamente ideal, en el que se supone un líquido ideal y un vapor ideal, surge una ecuación muy útil si se combina la ley de Raoult con la ley de Dalton:

x i = y i p total p i ⋆ , {\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{text{total}}{p_{i}^{\star},}

donde x i {\displaystyle x_{i}}

es la fracción molar del componente i {\displaystyle i}

en la solución, e y i {\displaystyle y_{i}}

es su fracción molar en la fase gaseosa. Esta ecuación muestra que, para una solución ideal en la que cada componente puro tiene una presión de vapor diferente, la fase gaseosa se enriquece en el componente con mayor presión de vapor puro, y la solución se enriquece en el componente con menor presión de vapor puro. Este fenómeno es la base de la destilación.

Mezcla no idealEditar

En aplicaciones elementales, la ley de Raoult es generalmente válida cuando la fase líquida es casi pura o una mezcla de sustancias similares. La ley de Raoult puede adaptarse a soluciones no ideales incorporando dos factores que tienen en cuenta las interacciones entre las moléculas de diferentes sustancias. El primer factor es una corrección para la no idealidad del gas, o las desviaciones de la ley del gas ideal. Se denomina coeficiente de fugacidad ( ϕ p , i {\displaystyle \phi _{p,i}}

). El segundo, el coeficiente de actividad γ i {\displaystyle \gamma _{i}}

, es una corrección para las interacciones en la fase líquida entre las diferentes moléculas.

Esta ley de Raoult modificada o ampliada se escribe entonces como

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . {\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{star}.}