Las moléculas de la vida

Los carbohidratos

Los carbohidratos son los más abundantes de los compuestos orgánicos que se encuentran en la naturaleza. Constituyen una parte sustancial de los alimentos que consumimos y nos proporcionan la energía necesaria para mantener la vida. El azúcar de mesa, la leche, la miel y las frutas contienen carbohidratos de baja masa molecular que son fácilmente asimilables por el cuerpo humano. Por el contrario, las paredes de las células vegetales y la madera contienen hidratos de carbono de alta masa molecular que no podemos digerir.

Antes se pensaba que eran hidratos de carbono con la fórmula general Cn(H2O)m, los hidratos de carbonoUn polihidroxi aldehído o una polihidroxi cetona con la fórmula general Cn(H2O)m. son en realidad polihidroxi aldehídos o polihidroxi cetonas (es decir, aldehídos o cetonas con varios grupos -OH unidos al hidrocarburo madre). Los hidratos de carbono más simples están formados por cadenas no ramificadas de tres a ocho átomos de carbono: un átomo de carbono forma parte de un grupo carbonilo y algunos o todos los demás están unidos a grupos hidroxilos. La estructura de un carbohidrato puede dibujarse como una cadena de hidrocarburos, utilizando una proyección de Fischer, o como un anillo, utilizando una proyección de Haworth (Figura 24.21 «Proyección de Fischer y proyección de Haworth de la glucosa»). La proyección de Haworth debe su nombre al químico británico Sir Walter Norman Haworth, que recibió el Premio Nobel de Química en 1937 por su descubrimiento de que los azúcares existen principalmente en sus formas cíclicas, así como por su colaboración en la síntesis de la vitamina C. La forma cíclica es el producto del ataque nucleófilo del oxígeno de un grupo hidroxilo sobre el carbono electrófilo del grupo carbonilo dentro de la misma molécula, produciendo una estructura de anillo estable compuesta por cinco o seis carbonos que minimiza la tensión de enlace (Figura 24.21 «Proyección de Fischer y proyección de Haworth de la glucosa»). Los sustituyentes del lado derecho de la cadena de carbonos en una proyección de Fischer están en la posición «abajo» en la correspondiente proyección de Haworth. El ataque del grupo hidroxilo a ambos lados del grupo carbonilo conduce a la formación de dos formas cíclicas, llamadas anómeros: una forma α, con el -OH en la posición «abajo», y una forma β, con el -OH en la posición «arriba».

Los carbohidratos se clasifican según el número de unidades simples de sacáridos, o azúcares, que contienen (del latín saccharum, que significa «azúcar»). Los más simples son los monosacáridos; un disacárido está formado por dos unidades de monosacáridos enlazadas; un trisacárido tiene tres unidades de monosacáridos enlazadas; y así sucesivamente. La glucosa es un monosacárido y la sacarosa (azúcar de mesa común) es un disacárido. La hidrólisis de la sacarosa produce glucosa y otro monosacárido, la fructosa, en una reacción catalizada por una enzima o por un ácido:

Los polisacáridos se hidrolizan para producir más de 10 unidades de monosacáridos.

Los monosacáridos comunes contienen varios carbonos quirales y existen en varias formas isoméricas. Un isómero de la glucosa, por ejemplo, es la galactosa, que difiere de la glucosa en la posición del enlace -OH en el carbono-4:

Debido a que los carbonos-2, -3, -4 y -5 de la glucosa son quirales, el cambio de la posición del -OH en el carbono-4 no produce un enantiómero de la glucosa sino un compuesto diferente, la galactosa, con propiedades físicas y químicas distintas. La galactosa es un producto de hidrólisis de la lactosa, un disacárido presente en la leche. Las personas que padecen galactosemia carecen de la enzima necesaria para convertir la galactosa en glucosa, que luego se metaboliza en CO2 y H2O, liberando energía. La galactosa se acumula en su sangre y tejidos, lo que provoca retraso mental, cataratas y cirrosis hepática.

Debido a que los hidratos de carbono tienen un grupo funcional carbonilo y varios grupos hidroxilo, pueden sufrir diversas reacciones de importancia bioquímica. El grupo carbonilo, por ejemplo, puede oxidarse para formar un ácido carboxílico o reducirse para formar un alcohol. Los grupos hidroxilos pueden sufrir reacciones de sustitución, dando lugar a derivados del compuesto original. Uno de estos derivados es la sucralosa, un edulcorante artificial que es seis veces más dulce que la sacarosa; se fabrica sustituyendo dos de los grupos hidroxilos de la sacarosa por cloro. Los carbohidratos también pueden eliminar grupos hidroxilos, produciendo alquenos.

Dos polisacáridos conocidos son el almidón y la celulosa, que ambos se hidrolizan para producir miles de unidades de glucosa. Sólo se diferencian en la conexión entre las unidades de glucosa y la cantidad de ramificaciones en la molécula (Figura 24.22 «Los polisacáridos almidón y celulosa»). Los almidones pueden estar enrollados o ramificados y son hidrolizados por las enzimas de nuestra saliva y jugos pancreáticos. El almidón animal, llamado glucógeno, se almacena en el hígado y los músculos. Está formado por unidades de glucosa ramificadas unidas por enlaces que producen una estructura enrollada. Las unidades de glucosa de la celulosa, en cambio, están unidas para dar lugar a largas cadenas no ramificadas. Las cadenas de la celulosa se apilan en filas paralelas y se mantienen unidas por enlaces de hidrógeno entre los grupos hidroxilos. Esta disposición produce una estructura rígida que es insoluble en agua.

La celulosa es el principal material estructural de las plantas y una de las sustancias orgánicas más abundantes de la Tierra. Como nuestras enzimas no son capaces de hidrolizar los enlaces entre las unidades de glucosa de la celulosa, no podemos digerirla. Un producto comercializado recientemente que contenía un alto porcentaje de celulosa se vendía como sustancia dietética para perder peso rápidamente, pero quienes lo consumían experimentaban graves molestias intestinales porque la celulosa no podía ser digerida. El producto se retiró rápidamente del mercado.

Ejemplo 9

Se muestra la proyección de Fischer de la xilosa, presente en muchas variedades de manzanas. Dibuje la forma de anillo (proyección de Haworth) de la xilosa.

Dado: Proyección de Fischer de un azúcar

Se pide: estructura cíclica

Estrategia:

A Identificar el nucleófilo y el electrófilo. Indique el punto de ataque, recordando que las estructuras cíclicas son más estables cuando contienen al menos cinco átomos en el anillo para evitar la tensión de enlace por ángulos de enlace demasiado pequeños.

B Dibuje la forma cíclica de la estructura.

Solución:

A El carbono carbonilo (C1) es un buen electrófilo, y cada oxígeno es un buen nucleófilo. El ataque nucleófilo se produce desde el grupo -OH de C4, produciendo un anillo estable de cinco miembros.

B Debido a la rotación sobre el enlace entre C1 y C2, la formación del anillo da lugar a los anómeros a y b, con las siguientes estructuras (se han omitido los átomos de H para mayor claridad):

Ejercicio

Dibuje la(s) forma(s) cíclica(s) de la galactosa, cuya proyección de Fischer se muestra en la discusión anterior.

Respuesta: