Ecuación de Balance de Masas

16.3 Fundamentos del enfoque de modelado multiescala

La ecuación de balance de masas gobierna el transporte de litio neutro e iónico (Li y Li+ respectivamente) y contraiones (X-) en cualquier modelo de celda de batería. Las ecuaciones de Maxwell describen las interacciones recíprocas de los campos eléctricos y magnéticos. El modelo EQS (Larsson, 2007) se asume aquí como una aproximación del conjunto completo de ecuaciones de Maxwell. Para que la aproximación EQS se mantenga, la velocidad de las ondas electromagnéticas que viajan en el material tiene que ser pequeña en comparación con la relación entre la escala de tiempo característica y la longitud que caracteriza al sistema, una condición que generalmente se cumple para las celdas de las baterías (véase Salvadori et al., 2015). Si la interferencia entre los fenómenos eléctricos y magnéticos se limita a los efectos capacitivos únicamente (es decir no inductivos), la hiperbólica dependiente del tiempo de las ecuaciones de Maxwell puede ser sustituida por ecuaciones parabólicas que pueden ser resueltas de forma más sencilla.

Surge un acoplamiento entre la conservación de la masa y las ecuaciones de Maxwell a través de la ley de Faraday de la electrólisis, siendo las especies iónicas portadoras de carga.

Suponiendo pequeños desplazamientos y deformaciones, los pares conjugados dentro del gasto interno de la potencia virtual Wint son la tensión de Cauchy σ y el tensor de deformación infinitesimal ɛ. El principio de la potencia virtual conduce al habitual equilibrio de fuerzas y a la simetría del tensor de tensiones σ. El equilibrio de fuerzas se aplica a un continuo, es decir, a la descripción macroscópica, promediada, de la propia red por la que fluyen iones, electrones y/o partículas neutras. Las fuerzas de Lorentz son las únicas interacciones entre las partículas que fluyen y la red. Si la densidad de carga se desvanece -como en el caso de la intercalación de litio neutro en partículas activas o en vista de la suposición de electroneutralidad, por ejemplo- no hay ningún acoplamiento entre los flujos y las fuerzas.

Surge un acoplamiento constitutivo entre la difusión y el estado de tensión de la red debido a la predisposición de la propia red a transmitir el flujo de masa, en otros términos, del efecto de hinchamiento inducido por la concentración de especies, deformando la red.

Se considerarán dos escalas para modelar los electrodos compuestos y los separadores porosos mientras que una sola escala macroscópica es adecuada para modelar los electrodos metálicos, los colectores de corriente, así como todas las demás partes que son homogéneas (véase la figura 16.1).

El modelado a escala macroscópica gira en torno a la teoría para materiales porosos, teniendo en cuenta el electrolito que llena los poros (el electrolito en la tecnología actual de las baterías de iones de litio (Huggins, 2010) puede ser un sólido, un líquido o un gel (Tang et al., 2012)) y el material sólido poroso. El RVE contiene todas las fases sólidas y el electrolito que llena los poros.

A la escala macroscópica, la intercalación del litio en la partícula se describe mediante un suministro de volumen, cuya cantidad se determina a partir de la microestructura subyacente y se aumenta de escala.

A la microescala, todos los mecanismos fundamentales se modelan en detalle. Las transiciones de escala se invocan para: (1) definir el problema de valor límite a microescala; (2) proporcionar operadores tangentes y valores actualizados de los campos macroscópicos (duales), es decir, el campo de tensión media, los flujos de masa iónica, la densidad de corriente de electrones, la concentración de iones en el electrolito y de litio en el electrodo, el suministro de intercalación de litio neutro en el electrodo.

Se adopta una teoría de primer orden para los procedimientos de homogeneización mecánica y electroquímica, derivada del principio de separación de escalas. El problema se formula en términos de una variable independiente que incluye los desplazamientos u→, los potenciales químicos μLi,μLi+,μX-,μe-, el potencial eléctrico de la fase sólida ϕs y el potencial eléctrico del electrolito ϕe.

Debido a la novedad del enfoque, las condiciones de transición de escala de orden uno y la conservación de la masa (Ozdemir et al., 2008a,b) tienen que ir acompañadas de transiciones de escala de orden cero (Salvadori et al., 2014, 2015) para que el problema de microescala pueda resolverse. Estas últimas definen de forma única el valor que asumen los potenciales eléctrico y químico en cualquier punto microscópico y, por tanto, para determinar el litio y el intercambio de carga entre el material activo y el electrolito a través de la ecuación de Butler-Volmer.

Diferentes tipos de condiciones de contorno microscópicas pueden surgir de las condiciones de transición de escala. Se aplicarán condiciones de contorno periódicas en el campo de desplazamiento de microfluctuaciones u˜→, mientras que se han establecido fluctuaciones evanescentes a lo largo de las interfaces y la frontera RVE para los potenciales electroquímicos y eléctricos (Salvadori et al., 2014, 2015).

Las cantidades macroscópicas homogeneizadas se extraen de la solución del problema de microescala y se escalan. Para ello, generalmente se asume que el gasto interno de energía virtual W se preserva en la transición de escala. Esta condición en el contexto mecánico recibe el nombre de Hill-Mandel (Hill, 1965). En el presente trabajo, esta condición se ampliará, de modo que el gasto interno de la potencia virtual de las fuerzas mecánicas, de los flujos de carga y de masa, se preserve en la transición de escala.

Los detalles de la descripción de dos escalas se pueden encontrar en Salvadori et al. (2014).

La primera ley de la termodinámica relaciona la variación temporal de la energía interna neta (de una región material) con la potencia gastada en la misma región por diferentes procesos, a saber, la potencia mecánica externa, la potencia debida a la transferencia de calor, la potencia debida a la transferencia de masa, la potencia debida a las interacciones electromagnéticas.

Este equilibrio es válido tanto para el electrolito como para los materiales sólidos, que difieren principalmente por los portadores que transportan las cargas y por la descripción mecánica. En el electrolito, las cargas se transportan junto con la masa. Las leyes de Faraday de la electrólisis relacionan los procesos de migración y difusión.

Los materiales sólidos requieren una descripción aparte. En las partículas activas, la transferencia de masa se debe al litio neutro, que se oxida o reduce en la interfase con el electrolito antes de la intercalación. En los materiales conductores no hay transferencia de masa. Se supone que ambos son materiales conductores y, por tanto, la potencia debida a la interacción electromagnética sólo corresponde al flujo de electrones. Como es habitual, la deformación total ε se descompone aditivamente en tres contribuciones: una parte elástica recuperable tras la descarga εel, una contribución de hinchamiento debida a la intercalación del litio en el material de acogida εs, y una distorsión, normalmente de naturaleza plástica εp.

Como las interfaces se asumen aquí como meros lugares de discontinuidad de espesor cero, con todas las interacciones termodinámicas que tienen lugar en los electrodos y el electrolito, no surgen restricciones termodinámicas para las interfaces.

A partir de la forma local del desequilibrio de entropía (derivada de la desigualdad de Clausis-Duhem) y aplicando el procedimiento de Coleman-Noll, surgen restricciones termodinámicas para las relaciones constitutivas (Salvadori et al, 2014; Danilov et al., 2015).

Las especificaciones constitutivas adoptadas no aportan ninguna novedad respecto a la literatura actualizada en la materia. Las investigaciones recientes sobre el comportamiento constitutivo de los materiales de almacenamiento de energía han aportado notables avances, con respecto a los cuales algunas suposiciones se toman aquí conscientemente como simplistas.

Se ha considerado el elemento de las soluciones diluidas para el electrolito. En las condiciones ideales, infinitamente diluidas, se desprecian las interacciones químicas entre los solutos. El flujo de masa se define de acuerdo con el enfoque que se suele denominar con Fickian-difusión.

Si bien esta idealización se ha reportado recientemente (Danilov y Notten, 2008; Danilov et al., 2014) para estar de acuerdo con los datos experimentales, al menos en términos de sobrepotenciales, las concentraciones cerca de los electrodos son a menudo demasiado altas para despreciar el papel desempeñado por la saturación. Para superar este problema, también se ha implementado un modelo para soluciones diluidas que tiene en cuenta la saturación (Danilov et al., 2014). Dentro de este novedoso enfoque, se sigue considerando que los iones y las cargas negativas no interactúan, a pesar de las altas concentraciones. No se recurre a la solución regular. La saturación sí afecta a la contribución eléctrica en el flujo de masa cambiando la movilidad, creando así un menor flujo de masa a un gradiente de potencial dado o un mayor gradiente de potencial a un flujo dado (Danilov et al., 2014).

Como la integridad del separador es vital para el rendimiento y la seguridad de las baterías, recientemente se han realizado análisis de tensiones para separadores poliméricos (Xiao et al., 2010; Wu et al., 2014a) asumiendo modelos de materiales viscoelásticos. Los campos variables que rigen el problema, resultantes de la elección realizada para las prescripciones termodinámicas, son las concentraciones cα, los desplazamientos u→, y el potencial eléctrico ϕ.

Las condiciones iniciales del problema suelen imponerse para la concentración de iones cLi+x→,t=0 y cX-x→,t=0 en la solución del electrolito. Para cumplir con la termodinámica de equilibrio, son constantes en el volumen ocupado por el electrolito; además, las concentraciones iniciales son iguales, obedeciendo a la condición de electroneutralidad.

Las condiciones iniciales para el potencial eléctrico y los desplazamientos requieren la solución de un problema de valores de contorno en t = 0. En vista de la electroneutralidad perfecta, en el momento inicial la ley de Gauss y el equilibrio del momento proporcionan las ecuaciones necesarias y suficientes a resolver para el potencial eléctrico ϕ y los desplazamientos u→. Las condiciones de contorno homogéneas se aplican para la corriente y las condiciones de contorno habituales dadas se aplican para los desplazamientos y las tracciones. Guiados por la restricción termodinámica, se ha establecido la ley de Ohm habitual para el flujo de electrones en las partículas activas.

Se sigue elaborando la ley lineal de difusión de Fickian que tiene en cuenta un límite de saturación para la difusión del litio en los electrodos. En presencia de altas tasas de C, que de hecho se esperan en baterías o supercondensadores reales, la concentración de litio en los electrodos es a menudo localmente alta. Un modelo de solución regular (DeHoff, 2006; Anand, 2012) describe la interacción de los átomos huéspedes móviles con los sitios de intercalación vacíos (en el medio anfitrión).

La difusión y la evolución de la tensión están acopladas termodinámicamente en términos de prescripciones constitutivas, en contraste con el electrolito. Se utiliza una teoría de flujo estándar J2 con endurecimiento isotrópico para dar cuenta de la respuesta del material plástico. Las variables que rigen el problema en las partículas activas son las concentraciones de litio neutro cLi, los desplazamientos u→ y el potencial eléctrico ϕ.

Se suelen imponer condiciones iniciales para la concentración de litio neutro cLix→,t=0. Para cumplir con la termodinámica de equilibrio es constante en volumen que se refiere a las partículas activas. Las condiciones iniciales para el potencial eléctrico y los desplazamientos resuelven un problema de valor de contorno en t = 0 junto con las condiciones de contorno homogéneas para la corriente -en vista del equilibrio termodinámico en el tiempo inicial- y las condiciones de contorno usualmente dadas para los desplazamientos y las tracciones.

Las partículas conductoras se modelan usualmente de manera más simple que el material activo, ya que no se ven afectadas por la intercalación y el transporte del litio. Todas las demás observaciones y descripciones extraídas sobre el material activo pueden referirse directamente a los materiales conductores también.