Cicloalcanos

Se conocen innumerables compuestos orgánicos en los que una secuencia de átomos de carbono, en lugar de estar conectados en una cadena, se cierra para formar un anillo. Los hidrocarburos saturados que contienen un anillo se denominan cicloalcanos. Con una fórmula general de CnH2n (n es un número entero mayor que 2), tienen dos átomos de hidrógeno menos que un alcano con el mismo número de átomos de carbono. El ciclopropano (C3H6) es el cicloalcano más pequeño, mientras que el ciclohexano (C6H12) es el más estudiado, mejor comprendido y más importante. Es habitual representar los anillos de los cicloalcanos como polígonos, entendiendo que cada vértice corresponde a un átomo de carbono al que se une el número necesario de átomos de hidrógeno para que su número total de enlaces sea cuatro.

Al nombrar los cicloalcanos, los grupos alquilo unidos al anillo se indican explícitamente y se enumeran por orden alfabético, y el anillo se numera de forma que se dé el locante más bajo al primer sustituyente que aparezca. Si dos direcciones diferentes dan locantes equivalentes, se elige la dirección que da el número más bajo al sustituyente que aparece primero en el nombre.

Los tres átomos de carbono del ciclopropano definen las esquinas de un triángulo equilátero, una geometría que requiere que los ángulos C-C-C sean de 60°. Este ángulo de 60° es mucho menor que el ángulo de enlace tetraédrico normal de 109,5° e impone una tensión considerable (llamada tensión angular) en el ciclopropano. El ciclopropano se desestabiliza aún más por la tensión torsional que resulta de tener tres enlaces C-H eclipsados por encima del plano del anillo y tres por debajo.

El ciclopropano es el único cicloalcano que es planar. El ciclobutano (C4H8) y los cicloalcanos superiores adoptan conformaciones no planas para minimizar el eclipsamiento de los enlaces en los átomos adyacentes. La tensión angular en el ciclobutano es menor que en el ciclopropano, mientras que el ciclopentano y los cicloalcanos superiores están prácticamente libres de tensión angular. Con la excepción del ciclopropano, todos los cicloalcanos experimentan un rápido movimiento interno que implica la interconversión de conformaciones «fruncidas» no planas.

Muchos de los principios más importantes del análisis conformacional se han desarrollado examinando el ciclohexano. Tres conformaciones del ciclohexano, designadas como silla, barco y sesgo (o torsión), están esencialmente libres de tensión angular. De estas tres, la silla es la más estable, principalmente porque tiene una disposición escalonada de todos sus enlaces. Las conformaciones barco y torcida carecen de un escalonamiento perfecto de los enlaces y se desestabilizan por la tensión torsional. La conformación en barco se desestabiliza aún más por el apiñamiento mutuo de los átomos de hidrógeno en los carbonos uno y cuatro. La forma de la barca hace que sus dos átomos de hidrógeno en «asta de bandera» estén a menos de 1,80 angstroms de distancia, mucho más cerca que la distancia de 2,20 angstroms a la que las fuerzas de repulsión entre los átomos de hidrógeno se vuelven significativas. A temperatura ambiente, 999 de cada 1.000 moléculas de ciclohexano existen en la forma de silla (la otra es sesgada).

Hay dos orientaciones de los enlaces carbono-hidrógeno en la conformación de silla del ciclohexano. Seis enlaces son paralelos a un eje vertical que pasa por el centro del anillo y se denominan enlaces axiales (a). Las direcciones de estos seis enlaces axiales se alternan hacia arriba y hacia abajo de un carbono a otro alrededor del anillo; así, los hidrógenos axiales de los carbonos uno, tres y cinco se encuentran en un lado del anillo y los de los carbonos dos, cuatro y seis en el otro. Los seis enlaces restantes se denominan ecuatoriales (e) porque se encuentran en una región correspondiente al «ecuador» aproximado de la molécula. Las distancias más cortas entre los átomos no enlazados son las que implican a los hidrógenos axiales en el mismo lado de la molécula.

Un rápido proceso de interconversión silla-cabeza (llamado ring-flipping) interconvierte los seis átomos de hidrógeno axiales y los seis ecuatoriales en el ciclohexano. La interconversión silla-cabeza es un proceso complicado provocado por sucesivos cambios conformacionales dentro de la molécula. Es diferente de los movimientos simples de toda la molécula, como el giro y la voltereta, y como es un cambio conformacional solamente, no requiere que se rompa ningún enlace.

La interconversión silla-cabeza es especialmente importante en los derivados sustituidos del ciclohexano. Cualquier sustituyente es más estable cuando ocupa un sitio ecuatorial en lugar de uno axial en el anillo, ya que los sustituyentes ecuatoriales están menos apiñados que los axiales. En el metilciclohexano, la conformación de silla en la que el gran grupo metilo es ecuatorial es la más estable y, por tanto, la más poblada de todas las conformaciones posibles. En cualquier momento, casi todas las moléculas de metilciclohexano de una muestra dada existen en conformaciones de silla, y aproximadamente el 95 por ciento de ellas tienen el grupo metilo en una orientación ecuatorial.

El grupo tert-butil altamente ramificado (CH3)3C- (tert-butil) es incluso más exigente espacialmente que el grupo metilo, y más del 99.El 99 por ciento de las moléculas de tert-butilciclohexano adoptan conformaciones de silla en las que el grupo (CH3)3C- es ecuatorial.

El análisis conformacional de los anillos de seis miembros, especialmente la mayor estabilidad de las conformaciones de silla con sustituyentes ecuatoriales, no sólo es importante en el área de los hidrocarburos, sino que también es esencial para comprender las propiedades de las moléculas biológicamente importantes, especialmente los esteroides y los carbohidratos. El noruego Odd Hassel y el inglés Derek H.R. Barton compartieron el Premio Nobel de Química en 1969 por sus importantes descubrimientos en este campo. Los estudios de Hassel se ocuparon de la estructura, mientras que Barton demostró cómo los efectos conformacionales influyen en la reactividad química.

Las estructuras más estables de los cicloalcanos y de los compuestos basados en ellos se han determinado mediante diversas técnicas experimentales, como los análisis de difracción de rayos X y de difracción de electrones y las espectroscopias de infrarrojos, resonancia magnética nuclear y microondas. A estas técnicas experimentales se han unido los avances en los métodos computacionales, como la mecánica molecular, mediante la cual se calculan y comparan las energías totales de deformación de varias conformaciones (véase también enlace químico: Enfoques computacionales de la estructura molecular). La estructura con la energía total más baja es la más estable y corresponde a la mejor combinación de distancias de enlace, ángulos de enlace y conformación. Una de las ventajas de estos cálculos es que se pueden examinar las conformaciones inestables, que son difíciles de estudiar experimentalmente. La calidad de los cálculos de la mecánica molecular es tal que se afirma que muchas características estructurales de los hidrocarburos pueden calcularse con más precisión de la que se puede medir.

Las conformaciones de los anillos con 7-12 carbonos han sido objetivos especiales para el estudio de la mecánica molecular. A diferencia del ciclohexano, en el que una conformación (la silla) es mucho más estable que cualquier otra, los cicloalcanos con 7-12 carbonos están generalmente poblados por varias conformaciones de energía similar. Los anillos con más de 12 carbonos son lo suficientemente flexibles como para adoptar conformaciones esencialmente libres de tensión.

Los hidrocarburos policíclicos son hidrocarburos que contienen más de un anillo. Se clasifican como bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos, etc., según el número de desconexiones de enlaces formales necesarias para producir una cadena de carbono no cíclica. Algunos ejemplos son la transdecalina y el adamantano -ambos presentes en pequeñas cantidades en el petróleo- y el cubano, un compuesto sintetizado con el fin de estudiar los efectos de la tensión en la reactividad química.