Schmelz- und Siedepunkte

Die Siedepunkte bestimmter gesättigter Heterozyklen sind in der ersten Tabelle aufgeführt und werden mit denen der entsprechenden Cycloalkane verglichen (ganz rechte Spalte der Tabelle). In der zweiten Tabelle werden die Schmelz- bzw. Siedepunkte häufiger heteroaromatischer Verbindungen und ihrer substituierten Derivate mit denen von Benzol und seinen Derivaten verglichen.

Ersatz einer zwei-Kohlenstoffeinheit (zwei Kohlenstoff- und zwei Wasserstoffatome, Molekulargewicht gleich 26) durch ein einzelnes Schwefelatom (Atomgewicht 32) hat kaum Auswirkungen auf den Schmelz- oder Siedepunkt. Ersetzt man hingegen eine Zweikohlenstoffeinheit durch ein Sauerstoffatom (Atomgewicht 16), so sinkt der Siedepunkt um etwa 40 °C, was aufgrund des geringeren Molekulargewichts der Furanverbindungen zu erwarten ist (leichtere Verbindungen sind flüchtiger). Die Einführung von Stickstoffatomen in den Benzolring wird von weniger regelmäßigen Veränderungen begleitet. Das Ersetzen einer Zweikohlenstoffeinheit durch eine Iminogruppe (NH) oder eines einzelnen Kohlenstoffs durch ein Stickstoffatom erhöht den Siedepunkt. Wenn diese beiden Änderungen gleichzeitig vorgenommen werden, erhöht sich der Siedepunkt sogar noch mehr, wahrscheinlich als Ergebnis einer intermolekularen Assoziation durch Wasserstoffbrückenbindung (eine schwache Form der Bindung über bestimmte Arten von Wasserstoffatomen; siehe chemische Bindung) zwischen dem pyridinartigen Stickstoffatom und der Iminogruppe.

Die Auswirkungen von Substituentengruppen in heteroaromatischen Ringen zeigen eine beträchtliche Regelmäßigkeit. Methyl- (CH3) und Ethyl- (C2H5) Gruppen, die an Ringkohlenstoffatome gebunden sind, erhöhen normalerweise den Siedepunkt um etwa 20-30 °C bzw. 50-60 °C, während eine ähnliche Bindung an ein Ringstickstoffatom (z. B. Pyrrol → 1-Methylpyrrol) den Siedepunkt aufgrund der geringeren Leichtigkeit der intermolekularen Assoziation durch Wasserstoffbrückenbindungen (der aktive Wasserstoff wurde durch eine Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt) erheblich senkt. Heterocyclische Carbonsäuren und Amide sind bei Raumtemperatur alle fest. Heterocyclische Carbonsäuren, die ein Ringstickstoffatom enthalten, schmelzen aufgrund der Wasserstoffbrückenbindungen in der Regel bei höheren Temperaturen als solche, die Ringsauerstoff- oder Schwefelatome enthalten. Verbindungen, die sowohl ein Ringstickstoffatom als auch eine Hydroxyl- (OH) oder Aminogruppe (NH2) enthalten, sind normalerweise relativ hochschmelzende Feststoffe. Verbindungen, die Chlor (Cl) enthalten, haben in der Regel ähnliche Siedepunkte wie die entsprechenden ethylsubstituierten Verbindungen.