Nitril

Die Struktur einer Nitrilgruppe

Ein Nitril ist eine organische Verbindung, die eine funktionelle Gruppe -C≡N besitzt. Die funktionelle Gruppe -C≡N wird als Nitrilgruppe bezeichnet. In der -CN-Gruppe sind die Kohlenstoff- und Stickstoffatome durch eine so genannte kovalente Dreifachbindung miteinander verbunden. Um auf das Vorhandensein einer Nitrilgruppe in einem Molekül hinzuweisen, verwenden Chemiker bei der Benennung des Moleküls die Vorsilbe Cyano.

Die funktionelle Nitrilgruppe muss vom Cyanidion unterschieden werden. Letzteres ist ein negatives Ion mit der Formel CN-. Dennoch wird die Nitrilgruppe manchmal als Cyanidgruppe oder Cyanogruppe bezeichnet, und Verbindungen, die diese Gruppe enthalten, werden manchmal als Cyanide bezeichnet. Unter bestimmten Bedingungen können Nitrile das hochgiftige Cyanid-Ion (CN-) freisetzen.

Verschiedene Nitrile haben wichtige Funktionen. Benzonitril zum Beispiel ist ein nützliches Lösungsmittel und ein Vorprodukt für die Synthese anderer Stoffe. Ein anderes gebräuchliches Nitril, das Acrylnitril, kann in das als Polyacrylnitril bekannte Polymer umgewandelt werden, aus dem Acrylfasern bestehen. Acrylnitril wird auch für die Synthese bestimmter Nylonsorten und für die industrielle Herstellung von Acrylamid und Acrylsäure verwendet.

Geschichte

Wasserstoffcyanid wurde erstmals 1782 von Carl Wilhelm Scheele synthetisiert, der bei dem Versuch, die wasserfreie Verbindung zu gewinnen, ums Leben kam. Joseph Louis Gay-Lussac war der erste, der 1811 die reine Säure herstellte, und Friedrich Wöhler und Justus von Liebig waren die ersten, die 1832 die Nitrile Benzoylcyanid und Benzonitril herstellten. Théophile-Jules Pelouze synthetisierte 1834 Propionitril.

Synthese von Nitrilen

Nitrile können durch eine der folgenden Methoden der organischen Chemie hergestellt werden:

• Reaktion (nukleophile aliphatische Substitution) eines Alkylhalogenids mit einem Metallcyanid.
• Dehydratisierungsreaktion eines primären Amids. Es stehen viele Reagenzien zur Verfügung. Zum Beispiel kann Benzamid in Benzonitril umgewandelt werden:

Zwei Zwischenprodukte in dieser Reaktion sind das Amid-Tautomer A und sein Phosphat-Addukt B.

• Dehydratisierung von sekundären Amiden (von-Braun-Amid-Abbau).
• Dehydratisierung von Aldoximen. (Mögliche Reagenzien sind Triethylamin/Schwefeldioxid, Zeolithe oder Sulfurylchlorid.)
• Eintopfsynthese aus einem Aldehyd, mit Hydroxylamin und Natriumsulfat.

In einer Studie wird ein aromatischer oder aliphatischer Aldehyd mit Hydroxylamin und wasserfreiem Natriumsulfat in einer trockenen Medienreaktion für eine sehr kurze Zeit unter Mikrowellenbestrahlung zu einem intermediären Aldoxim umgesetzt.

• Reaktion eines Metallcyanids mit einem Aldehyd in der Cyanohydrinreaktion.
• Abspaltung von Arylcarbonsäuren (Letts-Nitrilsynthese).
• Aromatische Nitrile aus Diazoniumverbindungen in der Sandmeyer-Reaktion.

Reaktionen von Nitrilen

Nitrilgruppen in organischen Verbindungen können verschiedene Reaktionen eingehen, wenn sie bestimmten Reaktanten oder Bedingungen ausgesetzt sind. Eine Nitrilgruppe kann hydrolysiert, reduziert oder als Cyanidion aus einem Molekül ausgestoßen werden.

• Bei der Hydrolyse wird das Nitril mit einer Säure und Wasser bei hoher Temperatur oder mit einer Base und Wasser umgesetzt. Bei der Säurehydrolyse entsteht eine Carbonsäure, bei der Alkalihydrolyse ein Carboxylat.
• Bei der organischen Reduktion wird das Nitril durch Reaktion mit Wasserstoff mit einem Nickelkatalysator reduziert; bei dieser Reaktion entsteht ein Amin. Die Reduktion zum Imin mit anschließender Hydrolyse zum Aldehyd erfolgt in der Stephen-Aldehydsynthese
• Ein Nitril ist ein Elektrophil am Kohlenstoffatom in einer nukleophilen Additionsreaktion:
  • mit einer zinkorganischen Verbindung in der Blaise-Reaktion
  • und mit Alkoholen in der Pinner-Reaktion.
  • Die Reaktion des Amins Sarcosin mit Cyanamid ergibt Kreatin.
• Bei der „reduktiven Decyanierung“ wird die Nitrilgruppe durch ein Proton ersetzt. Eine wirksame Decyanierung ist die Reduktion mit HMPA und Kaliummetall in tert-Butylalkohol. α-Amino-Nitrile können mit Lithiumaluminiumhydrid decyaniert werden.
• Nitrile reagieren selbständig in Gegenwart einer Base in der Thorpe-Reaktion (eine nukleophile Addition).
• In der metallorganischen Chemie sind Nitrile dafür bekannt, dass sie sich an Alkine in einer Reaktion addieren, die als Carbocyanierung bekannt ist:

Verwendung einiger Nitrile

• Benzonitril: Benzonitril ist ein nützliches Lösungsmittel und ein vielseitiger Vorläufer für viele Derivate.

• Acrylnitril: Acrylnitril ist ein wertvolles Monomer für die Herstellung des als Polyacrylnitril bekannten Polymers, aus dem Acrylfasern bestehen. Durch Dimerisierung von Acrylnitril entsteht Adiponitril, das bei der Synthese bestimmter Nylonsorten verwendet wird. Geringe Mengen von Acrylnitril werden als Begasungsmittel verwendet. Acrylnitril ist auch ein Vorprodukt für die industrielle Herstellung von Acrylamid und Acrylsäure.

Siehe auch

• Cyanid
• Blausäure

Anmerkungen

• Daley, Richard F., und Daley, Sally J. 2005. Organic Chemistry. OChem4Free.com. Abgerufen am 12. April 2007.

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry. 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.

• Morrison, Robert T., und Boyd, Robert N. 1992. Organic Chemistry. 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.

• Solomons, T. W. Graham, und Fryhle, Craig B. 2004. Organic Chemistry. 8th ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.

Funktionelle Gruppen

Chemische Klasse: Alkohol – Aldehyd – Alkan – Alken – Alkin – Amid – Amin – Azo-Verbindung – Benzol-Derivat – Carbonsäure – Cyanat – Ester – Ether – Halogenalkan – Imin – Isocyanid – Isocyanat – Keton – Nitril – Nitro-Verbindung – Nitroso-Verbindung – Peroxid – Phosphorsäure Säure – Pyridinderivat – Sulfon – Sulfonsäure – Sulfoxid – Thioether – Thiol – Toluolderivat