Massenbilanzgleichung

16.3 Grundlagen des Multiskalenmodellierungsansatzes

Die Massenbilanzgleichung regelt den Transport von neutralem und ionischem Lithium (Li bzw. Li+) und Gegenionen (X-) in beliebigen Batteriezellenmodellen. Die Maxwell’schen Gleichungen beschreiben die Wechselwirkungen zwischen elektrischen und magnetischen Feldern. Das EQS-Modell (Larsson, 2007) wird hier als eine Annäherung an den vollständigen Satz der Maxwell-Gleichungen angenommen. Damit die EQS-Näherung gilt, muss die Geschwindigkeit der sich ausbreitenden elektromagnetischen Wellen im Material klein sein im Vergleich zum Verhältnis zwischen der charakteristischen Zeitskala und der das System kennzeichnenden Länge, eine Bedingung, die im Allgemeinen für Batteriezellen erfüllt ist (siehe Salvadori et al., 2015). Wenn die Interferenz zwischen den elektrischen und magnetischen Phänomenen nur auf kapazitive Effekte beschränkt ist (d. h., nicht-induktiv), kann die zeitabhängige Hyperbel der Maxwell-Gleichungen durch parabolische Gleichungen ersetzt werden, die auf einfachere Weise gelöst werden können.

Eine Kopplung zwischen der Massenerhaltung und den Maxwell-Gleichungen ergibt sich durch das Faraday’sche Gesetz der Elektrolyse, da ionische Spezies Ladungsträger sind.

Ausgehend von kleinen Verschiebungen und Dehnungen sind die konjugierten Paare innerhalb der inneren Verausgabung der virtuellen Kraft Wint die Cauchy-Spannung σ und der infinitesimale Dehnungstensor ɛ. Das Prinzip der virtuellen Kraft führt zu der üblichen Kräftebilanz und Symmetrie des Spannungstensors σ. Das Kräftegleichgewicht gilt für ein Kontinuum, d. h. für die makroskopische, gemittelte Beschreibung des Gitters selbst, durch das Ionen, Elektronen und/oder neutrale Teilchen fließen. Die Lorentz-Kräfte sind die einzigen Wechselwirkungen zwischen fließenden Teilchen und dem Gitter. Wenn die Ladungsdichte verschwindet – wie z.B. bei der Einlagerung von neutralem Lithium in aktive Teilchen oder im Hinblick auf die Annahme der Elektroneutralität – gibt es überhaupt keine Kopplung zwischen Strömungen und Kräften.

Eine konstitutive Kopplung entsteht zwischen der Diffusion und dem Spannungszustand des Gitters aufgrund der Prädisposition des Gitters selbst, Massenströme zu transportieren, mit anderen Worten, des durch die Spezieskonzentration induzierten Schwellungseffekts, der das Gitter verformt.

Zwei Skalen werden für die Modellierung von Verbundelektroden und porösen Separatoren betrachtet, während eine einzige makroskopische Skala für die Modellierung der metallischen Elektroden, der Stromsammler sowie aller anderen Teile, die homogen sind, ausreichend ist (siehe Abbildung 16.1).

Die Modellierung im makroskopischen Maßstab beruht auf der Theorie für poröse Materialien unter Berücksichtigung des porenfüllenden Elektrolyten (der Elektrolyt in der aktuellen Technologie der Li-Ionen-Batterien (Huggins, 2010) kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gel sein (Tang et al, 2012)) und das poröse feste Material. Das RVE enthält alle festen Phasen und den porenfüllenden Elektrolyten.

Auf der makroskopischen Skala wird die Interkalation von Lithium in das Partikel durch eine Volumenzufuhr beschrieben, deren Menge aus der zugrundeliegenden Mikrostruktur bestimmt und hochskaliert wird.

Auf der Mikroskala werden alle grundlegenden Mechanismen im Detail modelliert. Skalenübergänge werden herangezogen, um: (1) das mikroskalige Randwertproblem zu definieren; (2) Tangentenoperatoren und aktualisierte Werte der (dualen) makroskopischen Felder zu liefern, d.h. das durchschnittliche Spannungsfeld, die Ionenmassenströme, die Elektronenstromdichte, die Konzentration von Ionen im Elektrolyten und von Lithium in der Elektrode, die Interkalationsversorgung von neutralem Lithium in der Elektrode.

Für die mechanischen und elektrochemischen Homogenisierungsverfahren wird eine Theorie erster Ordnung angenommen, die auf dem Prinzip der Skalentrennung beruht. Das Problem wird in Form einer unabhängigen Variable formuliert, die Verschiebungen u→, chemische Potenziale μLi,μLi+,μX-,μe-, elektrisches Festphasenpotenzial ϕs und elektrisches Elektrolytpotenzial ϕe umfasst.

Aufgrund der Neuartigkeit des Ansatzes müssen Bedingungen für Skalenübergänge erster Ordnung und Massenerhaltung (Ozdemir et al, 2008a,b) müssen von Skalenübergängen der Ordnung Null (Salvadori et al., 2014, 2015) begleitet werden, um das mikroskalige Problem lösbar zu machen. Letztere definieren eindeutig den Wert, den die elektrischen und chemischen Potenziale in jedem mikroskopischen Punkt annehmen und somit den Lithium- und Ladungsaustausch zwischen aktivem Material und Elektrolyt durch die Butler-Volmer-Gleichung bestimmen.

Aus den Skalenübergangsbedingungen können sich verschiedene Arten von mikroskopischen Randbedingungen ergeben. Periodische Randbedingungen werden auf das Mikrofluktuations-Verschiebungsfeld u˜→ angewendet, während für elektrochemische und elektrische Potentiale verschwindende Fluktuationen entlang der Grenzflächen und der RVE-Grenze gesetzt wurden (Salvadori et al., 2014, 2015).

Die homogenisierten makroskopischen Größen werden aus der Lösung des mikroskaligen Problems extrahiert und hochskaliert. Dabei wird im Allgemeinen angenommen, dass der interne Aufwand an virtueller Energie W beim Skalenübergang erhalten bleibt. Eine solche Bedingung im mechanischen Kontext ist nach Hill-Mandel (Hill, 1965) benannt. In der vorliegenden Arbeit wird diese Bedingung dahingehend erweitert, dass der interne Aufwand an virtueller Energie von mechanischen Kräften, von Ladungs- und Massenflüssen im Skalenübergang erhalten bleibt.

Details zur Zwei-Skalen-Beschreibung finden sich in Salvadori et al. (2014).

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik setzt die zeitliche Veränderung der inneren Nettoenergie (eines Materialbereichs) in Beziehung zu der Leistung, die in demselben Bereich durch verschiedene Prozesse aufgewendet wird, nämlich die mechanische äußere Leistung, die Leistung aufgrund von Wärmeübertragung, die Leistung aufgrund von Stoffübertragung und die Leistung aufgrund elektromagnetischer Wechselwirkungen.

Dieses Gleichgewicht gilt sowohl für den Elektrolyten als auch für die festen Materialien, die sich hauptsächlich aufgrund der Ladungsträger und der mechanischen Beschreibung unterscheiden. Im Elektrolyten werden die Ladungen zusammen mit der Masse transportiert. Die Faraday’schen Gesetze der Elektrolyse beziehen sich auf Migrations- und Diffusionsprozesse.

Festkörper erfordern eine separate Beschreibung. In den aktiven Partikeln ist der Stofftransport auf neutrales Lithium zurückzuführen, das vor der Interkalation an der Grenzfläche zum Elektrolyten entweder oxidiert oder reduziert wird. In den leitfähigen Materialien findet kein Stofftransport statt. Es wird davon ausgegangen, dass es sich bei beiden Materialien um leitende Materialien handelt, so dass sich die Leistung aufgrund elektromagnetischer Wechselwirkung nur auf den Elektronenfluss bezieht. Wie üblich wird die Gesamtdehnung ε additiv in drei Beiträge zerlegt: einen elastisch rückstellbaren Anteil nach der Entlastung εel, einen Quellungsbeitrag aufgrund der Einlagerung von Lithium in das aufnehmende Material εs und eine Verformung, meist plastischer Natur εp.

Da Grenzflächen hier als reine Null-Dicken-Diskontinuitätsstellen angenommen werden und alle thermodynamischen Wechselwirkungen in den Elektroden und im Elektrolyten stattfinden, ergeben sich für Grenzflächen keine thermodynamischen Restriktionen.

Ausgehend von der lokalen Form des Entropie-Ungleichgewichts (abgeleitet aus der Clausis-Duhem-Ungleichung) und durch Anwendung des Coleman-Noll-Verfahrens ergeben sich thermodynamische Restriktionen für die konstitutiven Beziehungen (Salvadori et al, 2014; Danilov et al., 2015).

Die angenommenen konstitutiven Spezifikationen stellen keine Neuerungen in Bezug auf die aktuelle Literatur auf diesem Gebiet dar. Bemerkenswerte Fortschritte haben neuere Untersuchungen zum konstitutiven Verhalten von Energiespeichermaterialien erbracht, wobei einige Annahmen hier bewusst vereinfachend getroffen werden.

Für den Elektrolyten wurde der Punkt der verdünnten Lösungen betrachtet. Unter den idealen, unendlich verdünnten Bedingungen werden die chemischen Wechselwirkungen zwischen den gelösten Stoffen vernachlässigt. Der Massenfluss wird nach dem Ansatz definiert, der üblicherweise als Fick’sche Diffusion bezeichnet wird.

Während diese Idealisierung nach jüngsten Berichten (Danilov und Notten, 2008; Danilov et al., 2014) zumindest in Bezug auf die Überspannungen mit den experimentellen Daten übereinstimmt, sind die Konzentrationen in der Nähe der Elektroden oft zu hoch, um die Rolle der Sättigung zu vernachlässigen. Um dieses Problem zu überwinden, wurde auch ein Modell für verdünnte Lösungen implementiert, das die Sättigung berücksichtigt (Danilov et al., 2014). Bei diesem neuen Ansatz werden Ionen und negative Ladungen trotz der hohen Konzentrationen als nicht wechselwirkend betrachtet. Es wird kein Rückgriff auf eine reguläre Lösung vorgenommen. Die Sättigung wirkt sich auf den elektrischen Beitrag zum Massenfluss aus, indem sie die Mobilität verändert und so entweder einen geringeren Massenfluss bei einem gegebenen Potenzialgradienten oder einen höheren Potenzialgradienten bei einem gegebenen Fluss erzeugt (Danilov et al., 2014).

Da die Integrität des Separators für die Leistung und Sicherheit von Batterien von entscheidender Bedeutung ist, wurden in jüngster Zeit Spannungsanalysen für polymere Separatoren durchgeführt (Xiao et al., 2010; Wu et al., 2014a), wobei viskoelastische Materialmodelle angenommen wurden. Die variablen Felder, die das Problem beherrschen und sich aus der Wahl der thermodynamischen Vorschriften ergeben, sind Konzentrationen cα, Verschiebungen u→ und das elektrische Potential ϕ.

Initialbedingungen für das Problem werden üblicherweise für die Ionenkonzentration cLi+x→,t=0 und cX-x→,t=0 in der Elektrolytlösung festgelegt. Um der Gleichgewichtsthermodynamik zu entsprechen, sind sie in dem vom Elektrolyten eingenommenen Volumen konstant; außerdem sind die Anfangskonzentrationen gleich, was der Bedingung der Elektroneutralität entspricht.

Die Anfangsbedingungen für das elektrische Potential und die Verschiebungen erfordern die Lösung eines Randwertproblems bei t = 0. Angesichts der vollkommenen Elektroneutralität liefern das Gaußsche Gesetz und das Impulsbilanzgesetz zum Anfangszeitpunkt die notwendigen und hinreichenden Gleichungen, die für das elektrische Potential ϕ und die Verschiebungen u→ zu lösen sind. Für den Strom gelten homogene Randbedingungen und für die Verschiebungen und Traktionen gelten die üblichen gegebenen Randbedingungen. Für den Elektronenfluss in den aktiven Teilchen wurde aufgrund der thermodynamischen Restriktion das übliche Ohmsche Gesetz aufgestellt.

Für die Lithiumdiffusion in den Elektroden wird noch ein lineares Ficksches Diffusionsgesetz aufgestellt, das eine Sättigungsgrenze berücksichtigt. Bei hohen C-Raten, wie sie in realen Batterien oder Superkondensatoren tatsächlich zu erwarten sind, ist die Lithiumkonzentration in den Elektroden oft lokal hoch. Ein reguläres Lösungsmodell (DeHoff, 2006; Anand, 2012) beschreibt die Wechselwirkung von mobilen Gastatomen mit leeren Interkalationsstellen (im Wirtsmedium).

Diffusion und Spannungsentwicklung sind im Gegensatz zum Elektrolyten thermodynamisch gekoppelt, und zwar in Form von konstitutiven Vorschriften. Eine Standard-J2-Strömungstheorie mit isotroper Verfestigung wird verwendet, um die Reaktion des plastischen Materials zu berücksichtigen. Die Variablen, die das Problem in den aktiven Teilchen beherrschen, sind die Konzentration des neutralen Lithiums cLi, die Verschiebungen u→ und das elektrische Potential ϕ.

Anfangsbedingungen werden üblicherweise für die Konzentration des neutralen Lithiums cLix→,t=0 gestellt. Um der Gleichgewichtsthermodynamik zu entsprechen, ist sie volumenkonstant und bezieht sich auf die aktiven Teilchen. Die Anfangsbedingungen für das elektrische Potential und die Verschiebungen lösen ein Randwertproblem bei t = 0 zusammen mit homogenen Randbedingungen für den Strom – im Hinblick auf das thermodynamische Gleichgewicht zum Anfangszeitpunkt – und üblicherweise gegebenen Randbedingungen für Verschiebungen und Traktionen.

Leitende Teilchen werden in der Regel einfacher modelliert als das aktive Material, da sie nicht von Lithiumeinlagerung und -transport betroffen sind. Alle anderen Bemerkungen und Beschreibungen, die über aktives Material gemacht werden, können direkt auf leitende Materialien bezogen werden.