Hocheffizienter, kostengünstiger Katalysator für die Wasserelektrolyse

Ein Forschungsteam unter der Leitung von Professor Sangaraju Shanmugam vom Fachbereich Energiewissenschaft und -technik am DGIST hat in Zusammenarbeit mit der Forschungsgruppe des Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) einen hocheffizienten, extrem haltbaren Elektrokatalysator mit Kern-Schale-Nanostruktur entwickelt und erfolgreich die wertvolle Anode in der Wasserelektrolyse ersetzt.

Der Ersatz herkömmlicher Brennstoffe durch erneuerbare Energieressourcen ist ein geeigneter Ansatz, um eine umweltfreundliche Umgebung zu schaffen und den künftigen Energiebedarf zu senken. Daher wurde der elektrochemischen Energieerzeugung oder -umwandlung in Geräten für erneuerbare Energien, die von Anoden- und Kathodenreaktionen abhängt, viel Aufmerksamkeit gewidmet.

Bei der elektrokatalytischen Wasserspaltung entsteht an der Anode aufgrund der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), einer im Vergleich zur Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) langsamen elektrochemischen Reaktion, Sauerstoffgas. Daher wird ein geeigneter Elektrokatalysator für eine stabile elektrokatalytische Wasserspaltung benötigt.

Die Entwicklung effizienter, langlebiger und kostengünstiger OER-Elektrokatalysatoren ist für Energiegeräte mit Wasserelektrolyse wichtig. Bisher galten Ruthenium- und Iridiumoxide als die modernsten Elektrokatalysatoren in der OER, aber ihre mangelnde Stabilität schränkt ihre Verwendung in der großtechnischen Wasserspaltung ein, was eine breite Kommerzialisierung verhindert.

Das Team von Professor Shanmugam hat sich zusammen mit Forschern des PNNL auf die Entwicklung eines alternativen kostengünstigen Elektrokatalysators ohne Edelmetall konzentriert, der die Anodenelektrode aus Edelmetall in der effizienten Wasserspaltung ersetzen soll. Kohlenstoffgestütztes Metall gilt als effizientes elektrokatalytisches Material für eine verbesserte OER bei der Wasserspaltung. Bislang wiesen die meisten der entwickelten Elektrokatalysatoren einen höheren Kohlenstoffgehalt und einen geringeren Gehalt an aktiven Metallen auf. Der höhere Kohlenstoffgehalt verunreinigte die eigentlich aktiven Metallstellen und führte zu einer schnelleren Korrosion des Kohlenstoffs. Dies führte zu einer geringeren elektrokatalytischen Aktivität.

In der Studie fanden die Forscher heraus, dass eine große Anzahl anorganischer Kobaltmetallionen, die durch organische Liganden im Preußischblau verbrückt sind, ein geeigneter Vorläufer für die Entwicklung ultrastabiler, metallreicher, stickstoffdotierter graphitischer Nanokohlenstoff-gekapselter Kern-Schale-Elektrokatalysatoren für die träge OER (Anode) bei der Wasserspaltung sind.

Beim Erhitzen (600 bis 900 Grad C) in einer inerten Atmosphäre werden die Kobaltmetallionen und die organischen Liganden im Salz in dünne Kobaltmetall- bzw. stickstoffdotierte graphitische Kohlenstoffschichten umgewandelt, die die dünnen, metallisch verkapselten Kobalt-Kern-Schale-Nanostrukturen (Core-Shell Co@NC) bilden. Die dünnen Kohlenstoffschichten haben eine starke Wechselwirkung mit Kobaltmetall, die weniger Kohlenstoffkorrosion fördern, eine ausgezeichnete Elektronenbewegung aufweisen und mehr Kobaltmetall dem Reaktionsmedium aussetzen, einschließlich der Bildung einer nanoskaligen Morphologie ohne Partikelaggregation.

Der kombinierte Effekt von Kohlenstoff und Kobaltmetall in den Elektroden erzielt eine effizientere elektrokatalytische OER-Aktivität als Edelmetallelektroden für eine effiziente Wasserspaltung. Daher ist die edelmetallfreie Elektrode eine alternative, aktive, stabile und kostengünstigere OER-Anode für die kosteneffiziente H2-Gaserzeugung in der Wasserelektrolyse im kommerziellen Maßstab.

„Wir gehen davon aus, dass dies ein einzigartiger Ansatz für die Entwicklung von metallreichen, kohlenstoffreduzierten Komposit-Nanostrukturen mit verbesserten aktiven Metallstellen ist, die sich durch den Schutz einer dünnen Kohlenstoffschicht und eine ultraschnelle Elektronenbewegung in der Katalysatoroberfläche auszeichnen, was die elektrochemische Aktivität und Stabilität von Elektrokatalysatoren verbessern wird“, sagt Professor Shanmugam. „Wir werden Folgestudien durchführen, um den tatsächlichen OER-Mechanismus der aktiven Spezies in Gegenwart der Nanokohlenstoffbeschichtung zu verstehen.“

Dieses Forschungsergebnis wurde am 11. Januar 2018 in der Online-Ausgabe von Advanced Energy Materials veröffentlicht, einer renommierten internationalen Fachzeitschrift auf dem Gebiet der neu entstehenden Materialien.

Interview mit Professor Sangaraju Shanmugam (Department of Energy Science & Engineering):

Q. Was sind die Unterschiede zu früheren Studien?

A. In den früheren Studien haben die Forscher die kohlenstoffbeschichteten Metalle aus verschiedenen Vorläufern hergestellt, darunter auch metallorganische Gerüste (MOFs). Die erhaltenen Katalysatoren weisen mehr Kohlenstoff mit reduziertem graphitischem Charakter auf, und der Kohlenstoff bedeckt die aktiven Metallstellen. Daher werden die meisten aktiven Metallstellen bei den elektrochemischen Reaktionen nicht richtig genutzt. Außerdem sind diese Katalysatoren aufgrund der erheblichen Kohlenstoffkorrosion nicht für die träge OER bei der Wasserspaltung bei höherem positivem Potenzial geeignet, da sie unter harten Elektrolytbedingungen nicht instabil sind. Dementsprechend haben wir in dieser Arbeit den metallreichen, dünnen Nanokohlenstoff (NC)-Schichten eingekapselten Elektrokatalysator der Kern-Schale Co@NC-Nanostrukturen aus einem einzigen Vorläufer Preußischblau (PB) Analogon hergestellt. Die Co@NC zeigten eine erhöhte Sauerstoffentwicklungsaktivität und Ultrastabilität auf dem Stromkollektor aus Nickelschaum. Insgesamt sorgen die dünnen und gleichmäßigen Kohlenstoffschichten für schnelle Elektronenbewegungen, mehr aktive Metallstellen und ein leichtes Eindringen von Elektrolyten. Am wichtigsten ist, dass sie die aktiven Metallstellen bei minimaler Freilegung vor Korrosion schützen können und dass die starke Wechselwirkung zwischen Metall- und Kohlenstoffschichten einen synergistischen Effekt auf die ausgezeichnete Aktivität und Ultrastabilität (über 350 h) der Kern-Schale Co@NC-Nanostrukturen mit geringerer Möglichkeit der Kohlenstoffoxidation aufweist.

Q. Wie kann es genutzt werden?

A. Aufgrund der bemerkenswerten OER-Leistung, Kinetik und Langzeitstabilität von Kern-Schale-Co@NC-Nanostrukturen im Vergleich zu den modernsten Elektrokatalysatoren auf Edelmetallbasis, wie IrO2 und RuO2, ist es der am besten geeignete Kandidat, um Edelmetall-OER-Elektroden zu ersetzen und die Gesamtkosten des Wasserelektrolyseursystems zu senken. Daher ist die Entwicklung eines effizienten und dauerhaften Nicht-Edelmetall-Elektrokatalysators für Wasserelektrolyseure das Haupthindernis für die erfolgreiche Kommerzialisierung von Wasserelektrolyseuren.

Q. Wie lange wird es bis zur Kommerzialisierung dauern?

A. Das Verfahren ist für die Herstellung von kostengünstigen Katalysatoren bereits verfügbar. Wir müssen jedoch noch die Integration dieses katalytischen Systems in einen Polymerelektrolytmembran-Elektrolyseur bewerten und Studien durchführen, um den OER-Mechanismus an diesem Elektrokatalysator zu verstehen. Für die Kommerzialisierung könnte es also ein Jahr dauern, bis wir die Aktivität und Stabilität vollständig verstanden haben.

Q. Was sind die Herausforderungen bei der Kommerzialisierung?

A. Wir müssen eine gleichmäßige Beschichtung dieses Katalysators auf den größeren Stromabnehmern herstellen, ohne dass es zu Ablösungen kommt. Wir müssen also eine geeignetere Beschichtungsmethode finden. Wie bei den wertvollen OER-Elektrokatalysatoren müssen wir auch bei diesem Elektrokatalysator den genauen OER-Mechanismus verstehen, um Aktivitätsverluste aufgrund unerwünschter Nebenreaktionen usw. zu vermeiden.

Q. Was ist die Motivation für Ihre Forschung?

A. Die Hauptmotivation dieser Arbeit besteht darin, die wertvolle Anode in Wasserelektrolyseursystemen mit hoher Aktivität und Stabilität zu ersetzen. Um die Aktivität und Stabilität zu verbessern, haben wir versucht, eine sehr dünne Kohlenstoffbeschichtung auf die aktiven Metallstellen aufzubringen. Insgesamt ist die Entwicklung metallreicher und kohlenstoffarmer OER-Elektrokatalysatoren mit angemessener Nutzung der metallaktiven Spezies und des Metall-Kohlenstoff-Synergieeffekts zur Überwindung der trägen Anodenreaktion in der Wasserelektrolyse

Q. Was ist das Endziel, das Sie mit dieser Forschung erreichen möchten?

A. Auf der Grundlage dieser Forschung verstehen wir, dass die metallreichen Elektrokatalysatoren zu den am besten geeigneten Materialien für eine ausgezeichnete OER-Aktivität gehören. Wir wollen also die billigsten Anoden-Elektrokatalysatoren mit der gleichen Methodik herstellen und die Verwendung von wertvollen Elektroden im Wasserelektrolyseur-System für die Produktion von grünem und nachhaltigem Wasserstoff in großem Maßstab eliminieren.