Frontiers in Chemistry
On November 25, 2021 by adminIntroduction
Im Jahr 1974 berichteten McGinness et al. über den ersten experimentellen Nachweis des halbleitenden Verhaltens von Eumelanin (McGinness et al., 1974), dem polyindolischen Pigment, das unter anderem für die dunkelbraune Pigmentierung der Haut, der Haare und der Iris von Säugetieren (einschließlich des Menschen) verantwortlich ist. Die Studie folgte einem bahnbrechenden Vorschlag von Pullman und Pullman (1961) über die mögliche Existenz von Energiebändern, die mit einem nicht lokalisierten leeren Molekülorbital innerhalb einer unendlichen Eumelanin-Polymerkette verbunden sind, die als eindimensionaler Halbleiter fungiert.
Seitdem wurden die Ladungstransporteigenschaften dieser anspruchsvollen Materialklasse ausgiebig untersucht (d’Ischia et al., 2015), und besonders in den letzten Jahren, nach dem erneuten Interesse an dem Thema, wegen der Aussicht, das Eumelanin in der organischen (Bio)Elektronik zu nutzen (Muskovich und Bettinger, 2012). Seit den 70er Jahren hat auch die chemische Charakterisierung des Eumelanin-Pigments eine bemerkenswerte Entwicklung erfahren, die es ermöglicht, ein solides Bild der chemischen Struktursignaturen des natürlichen Pigments zu zeichnen und wertvolle synthetische Modelle zu entwickeln und herzustellen (d’Ischia et al., 2015). Unter diesen Modellen erwies sich dasjenige, das die oxidative Polymerisation des 5,6-Dihydroxyindols (DHI, Abbildung S1), des ultimativen Monomer-Vorläufers in den Bildungswegen des natürlichen Eumelanins, beinhaltet, als eines der wertvollsten sowohl für seine chemische Struktur als auch für seine Biokompatibilität und ist weithin anerkannt (d’Ischia et al., 2015). Bislang wird die Leitfähigkeit von synthetischem und natürlichem Eumelanin in einem Bereich von 10-13-10-5 S/cm angegeben (Osak et al., 1989; Meredith und Sarna, 2006), der weitgehend von den Messbedingungen und insbesondere vom Vorhandensein von Feuchtigkeit in der Messumgebung abhängt (Jastrzebska et al., 1995). Für wertvolle Anwendungen werden noch höhere Leitfähigkeitswerte benötigt, daher haben mehrere Studien die Integration von Eumelanin mit anderen leitfähigeren Materialien erforscht (Mihai et al., 2013; Gargiulo et al., 2015; Migliaccio et al., 2017), wobei jedoch die Chemie des Materials stark beeinflusst wird, oder sie nutzen starke Modifikationen von Eumelanin-ähnlichen Materialien, um ein Graphen-ähnliches Material zu erhalten, wie zum Beispiel durch pyrolytische Behandlung von Polydopamin unter Wasserstoff- oder Argonatmosphäre (Kong et al., 2012; Li et al., 2013). Obwohl die Mechanismen des Ladungstransports im Eumelanin noch nicht vollständig geklärt sind, gibt es mehrere Hinweise auf ein hybrides ionisch-elektronisches Verhalten (Mostert et al., 2012; Wünsche et al., 2015), bei dem der elektronische Beitrag vom Vorhandensein, dem Ausmaß und den Redoxeigenschaften (Mostert et al., 2012) der delokalisierten aromatischen Systeme abhängt, während der ionische Anteil weitgehend vom Hydratationsgrad des Materials (Wünsche et al., 2015) (d. h.,
Ausgehend von den übereinstimmenden Beweisen, die die Korrelation zwischen den chemisch-physikalischen Eigenschaften des Eumelanins und der Stapelung des Polyindol-π-Systems sowie der Packung der molekularen Bestandteile innerhalb des Materials offenlegen (Pezzella et al, 2009; Bonavolontà et al., 2017), spekulierten wir über die Modulation der elektronischen Leitfähigkeit (Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017) durch Einwirkung auf die Polyindolpackung in Eumelanin-Dünnschichten. Daher berichten wir hier zum ersten Mal über die Herstellung und Charakterisierung von Eumelanin-Dünnfilmen, die die höchsten Leitfähigkeitswerte dieses Materials von bis zu 318 S/cm aufweisen.
Leitfähige Eumelanin-Filme wurden durch die vorläufige oxidative Polymerisation der Festkörperform von DHI (d’Ischia et al., 2013) und anschließend durch thermisches Tempern der Materialfilme bei Temperaturen von nicht mehr als 600 °C und unter Hochvakuumbedingungen (Größenordnung von 10-6 mbar) hergestellt. Wir bezeichnen das erhaltene Material als High Vacuum Annealed Eumelanin, HVAE.
Experimenteller Teil
Alle handelsüblichen Reagenzien und Materialien wurden wie erhalten verwendet. Alle Lösungsmittel waren von analytischer Qualität. Das DHI wurde nach einem bekannten Verfahren hergestellt (d’Ischia et al., 2013). Die Proben wurden auf Quarzsubstraten (Abmessungen 15 mm × 6 mm × 1,2 mm) präpariert, durch Beschallung in einer Lösung des Reinigungsmittels Borer Chemie AG Deconex 12PA® in deionisiertem Wasser (18 MΩ-cm) bei 70 °C 30 Minuten lang gereinigt und nacheinander 15 Minuten lang in deionisiertem Wasser, dann in Aceton und anschließend in Isopropanol gespült. Eine konzentrierte Lösung von DHI in Methanol-Ethylacetat (1:1 v/v) (50 mg/ml) wurde hergestellt und vor der Abscheidung durch eine 0,2 μm Whatman-Membran filtriert; auf jede Probe wurden 15 μl dieser Lösung aufgetragen. Die dünnen Filme wurden durch Schleuderbeschichtung mit einem Laurell WS-650MZ23NPP/LITE-Beschichtungsgerät hergestellt, wobei das Schleuderrezept wie folgt lautete: Beschleunigung 2.000 U/min/s, Geschwindigkeit 3.500 U/min, Dauer 30 s. Die entstandenen Filme wurden bei 90 °C 30 Minuten lang im Ofen an der Luft getrocknet. Die Dicken der DHI-Filme betrugen 230 ± 10 nm, gemessen mit einem Taststiftprofilometer KLA Tencor P-10. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde unter nicht oxidierender Atmosphäre mit einem Perkin-Elmer Pyris Thermogravimetrie-Analysator durchgeführt. Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wurde mit einem SEM Zeiss Leo 1530 Gemini durchgeführt. UV-Vis-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer Lambda 900 Spektrophotometer aufgenommen. Die Spektren der paramagnetischen Elektronenresonanz (EPR) wurden mit einem X-Band-Spektrometer (9 GHz) Bruker Elexys E-500 gemessen, das mit einem hochempfindlichen Sondenkopf ausgestattet ist. Die Raman-Spektren wurden mit dem Raman-Mikroskop Renishaw inVia (532 nm) neu geordnet, das ein Mikroskop verwendet, um eine Laserquelle auf bestimmte Bereiche einer Probe zu fokussieren, dann wird das von der Oberfläche der Probe gestreute Licht gesammelt und auf ein Raman-Spektrometer geleitet,) Die FTIR-Analysen wurden mit einem Thermo Fischer Scientific Nicolet 6700 FTIR durchgeführt, um die abgeschwächten Totalreflexionsspektren (ATR) der Proben mit einer Auflösung von 4 cm-1 und 16 gemittelten Scans für jedes Spektrum in einem Bereich zwischen 4000 und 650 cm-1 zu bestimmen. Die MALDI-MS-Analysen wurden mit einem MALDI-Positivreflektron durchgeführt und die LDI-Spektren wurden mit einem Sciex 4800 MALDI ToF/ToF-Gerät aufgezeichnet. Die Streiflicht-Weitwinkel-Röntgenstreuung (GIWAXS) wurde mit einer Fr-E+ SuperBright-Rotationsanoden-Mikroquelle (CuKa, λ = 0,154 nm) durchgeführt, die mit einer Drei-Pinhole-Kamera (Rigaku SMAX-3000) durch eine Mehrschicht-Fokussieroptik (Confocal Max-Flux; CMF 15-105) ausgestattet war. Die Elementzusammensetzung (C, H, N Gew.-%) wurde mit einem Perkin-Elmer 2400 CHNSO Elementaranalysator geschätzt. Die Messungen des elektrischen Widerstands in Abhängigkeit von der Temperatur wurden an den beiden Anschlüssen eines HVAE-Typs (600°C, 2 h, 10-6 mbar) in einer Sondenstation CASCADE Summit 11000B-M durchgeführt, die über eine geschlossene Kammer mit einem thermischen Chuck verfügt, wobei die Proben in einem konstanten Fluss (10 l/min) von reinem, trockenem Stickstoff gehalten wurden, die Temperatur sich vor jedem Messdurchgang auf ±1°C stabilisieren konnte und ein Keithley 4200 SCS Semiconductor Characterization System zur Erfassung der elektrischen Daten verwendet wurde.
Die Eumelaninbildung wurde durch die Oxidation der DHI-Filme mit Hilfe der Ammoniak-induzierten Festkörperpolymerisationsmethode (AISSP), einem kürzlich entwickelten Festkörperprotokoll, erzielt (d’Ischia et al., 2013; Pezzella et al., 2015). Jede Probe wurde 12 Stunden lang einer oxidierenden Atmosphäre aus Sauerstoff-, Wasser- und Ammoniakdämpfen bei kontrollierter Temperatur (25 °C) ausgesetzt, die durch das Gleichgewicht der Luft mit einer Ammoniaklösung (5 % NH3 in H2O) in einer abgedichteten Kammer bei 1 bar Druck erzeugt wurde. Das so erhaltene Material wird hier DHI-Eumelanin genannt, um es vom Ausgangs-DHI und vom fertigen HVAE zu unterscheiden. Die Dicke der DHI-Eumelanin-Filme betrug 260 ± 6 nm. Die Filme zeigten die typische dunkelbraune Farbe des Eumelanins (Abbildung S2) und wiesen glatte Oberflächen auf (Abbildung S3, Tabelle S1; Bilder der Oberflächenrauheit wurden mit einem berührungslosen optischen 3D-Profilometer CCI-HD von Taylor Hobson® mit der Fähigkeit zur Messung dünner & dicker Filme aufgenommen; die Rauheit der Filme wurde als Root Mean Square (RMS)-Wert aus mehreren Scans jeder Probe geschätzt).
Die DHI-Eumelanin-Filme wurden schließlich durch Tempern bei verschiedenen kontrollierten Temperaturen (230, 300, 450 und 600°C, ±1°C für jeden Wert) unter Hochvakuumbedingungen (10-6 mbar) in HVAE umgewandelt; einige Proben wurden auch für verschiedene Zeiträume (von 30 min bis zu 6 h) getempert. Die Verfahren wurden in einer speziellen Hochvakuumkammer unter Verwendung einer Turbomolekularpumpe zur Erreichung des Vakuumniveaus durchgeführt, und es wurden vorläufige Lecksuche und Temperaturüberprüfungen der Proben vorgenommen. Die mittlere Dicke der HVAE-Filme war von den Glühbedingungen abhängig, wobei die geringsten Werte bis zu 110 ± 2 nm für die Prozesse bei 600 °C und länger als 1 h (Abbildung S5) reichten.
Ergebnisse und Diskussion
Die gewählten Glühtemperaturen lagen deutlich unter den Werten, die als Starttemperatur für den Abbau (Albano et al, 2016) und/oder die Karbonisierungsprozesse in ähnlichen Materialien (Yu et al., 2014), schließen aber einen erheblichen Teil des Eumelanin-Massenverlustbereichs ein, wie die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigt. Darüber hinaus umfassen die angewandten Temperaturen den vollständigen Verlust von sowohl schwach als auch stark gebundenem Wasser (Albanese et al., 1984; Meredith und Sarna, 2006; Albano et al., 2016) sowie den Verlust von CO2 aus Carboxylgruppen in DHI-Eumelanin (thermische Decarboxylierung) (Swan und Waggott, 1970). Tatsächlich zeigen TGA-Daten unter nicht oxidierenden Bedingungen, dass der Massenverlust bei 800 °C nahezu abgeschlossen ist, was darauf hindeutet, dass bei 600 °C nur eine geringe oder gar keine Veränderung des molekularen Rückgrats stattfindet. Ein völlig anderes Bild ergibt sich bei Anwesenheit von Sauerstoff, der die Stabilität des Materials entscheidend beeinflusst (Abbildung S4).
Die Morphologie und Oberflächenanalyse der Materialien in den verschiedenen Stadien des Prozesses ergab eine nahezu unveränderte Rauheit, die von den DHI-Ausgangsfilmen zu den HVAE-Filmen übergeht (Abbildung S3) (unter Verwendung der Definition der Rauheit gemäß der Norm ISO 25178; DHI-Rauheit = 6.45 nm; DHI-Eumelanin-Rauheit = 6,52 nm; HVAE-Rauheit = 6,58 nm), während, wie gesagt, die Dicke bei der bei 600°C behandelten Probe in Abhängigkeit von der Glühtemperatur von 260 auf 109 nm deutlich abnahm (Abbildung S5). Dies wurde aufgrund der besagten Tendenz des Eumelanins zum Verlust labiler Carboxylgruppen (Swan und Waggott, 1970; d’Ischia et al., 2013; Albano et al., 2016) und auf den möglichen Verlust von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, die in das Material eingebettet sind.
Die rasterelektronische Mikroskopie (SEM) bestätigte die Beibehaltung der hochwertigen Morphologie der HVAE-Filme (Abbildung S6), die eine einheitliche Oberfläche dieses Materials zeigt.
UV-Vis-Spektren, die in den verschiedenen Prozessschritten beobachtet wurden (Abbildung 1), zeigen einen deutlichen Anstieg der Absorptionskoeffizienten in fast dem gesamten UV-Vis-Bereich, der vom DHI zum DHI-Eumelanin und zum HVAE verläuft. Dieses Phänomen steht im Zusammenhang mit der Zunahme sowohl der Delokalisierung der aromatischen Systeme als auch ihrer π-Stapelwechselwirkungen (Pezzella et al., 2009; Bonavolontà et al., 2017), die auf eine tatsächliche Zunahme der Ausdehnung und des Füllfaktors (Albanese et al., 1984; Bonavolontà et al., 2017) für die delokalisierten aromatischen Systeme des Materialrückgrats, insbesondere nach dem thermischen Tempern im Vakuum: d.h. diese Reorganisation führt zu einer Überlappung der π-Elektronendichte der benachbarten gepackten Ketten und zur Delokalisierung ihrer elektronischen Wellenfunktionen (Koller et al., 2007).
Abbildung 1. UV-Vis-Absorptionsvermögen (prozentuale Absorption/Filmdicke) der Filme in den verschiedenen Prozessstufen: (rot, Kreise) DHI; (schwarz, Quadrate) DHI-Eumelanin (Film nach AISSP); (blau, Dreiecke) HVAE (Film nach thermischer Temperung im Vakuum: 600°C; 2 h; 10-6 mbar).
Starke Unterstützung für das Bild einer strukturellen Reorganisation und einer verbesserten Packungsordnung (Roncali und Thobie-Gautier, 1994; Roncali, 1997; Liu et al, 2016) der molekularen Bestandteile innerhalb der HVAE-Filme wurde ferner durch die Beibehaltung der typischen Eumelanin-Signatur unterstützt, die mit verschiedenen Charakterisierungstechniken beobachtet wurde (Abbildungen S7-S10): (i) das Spektrum der paramagnetischen Elektronenresonanz (EPR) (Meredith und Sarna, 2006; d’Ischia et al., 2013), (ii) die Raman-Spektroskopie (Capozzi et al., 2005; Albano et al., 2016), (iii) die FTIR-Analyse (Hyogo et al., 2011) und (iv) die MALDI-MS-Analyse (Pezzella et al., 2015). Eine bildliche Darstellung dieses Packungsmodells, das durch den gleichzeitigen Verlust von labilen und niedermolekularen Komponenten (Swan und Waggott, 1970) und durch die Anhäufung der längeren Polyindolketten ermöglicht wird, ist in Abbildung 2 dargestellt.
Abbildung 2. Bildhaftes Modell der Polyindol-Packungsentwicklung während der Hochvakuum-Temperung. Wassermoleküle und Carboxylgruppen sind zu erkennen, um ihre Verringerung im Material bei steigender Prozesstemperatur zu zeigen.
Obwohl jede dieser Techniken nicht als schlüssig angesehen werden kann, um die Art der molekularen Bestandteile in den Filmen zu bestätigen, muss die Übereinstimmung der Daten aus verschiedenen Spektroskopien als entscheidend angesehen werden, basierend auf der Literatur. In der Tat stimmen die ERP-Spektren von HVAE (Abbildung S7) mit den UV-Vis-Profilen überein, die in der Literatur für Eumelanin-Proben beschrieben werden. Sie zeigen ein einzelnes, annähernd symmetrisches Signal mit einem B-Wert im Bereich von 2,003 ± 0,004 G, eine typische Signatur des Eumelanin-Pigments (Meredith und Sarna, 2006), die mit kohlenstoffzentrierten Radikalen verbunden ist, die bei der 5,6-Dihydroxyindol-Polymerisation entstehen.
Ohne auf die Details der Raman-Spektren (Abbildung S8) einzugehen, sei hier angemerkt, dass der Vergleich der Profile vor und nach dem Tempern in Übereinstimmung mit dem Verlust von Carboxylgruppen und möglichen Pyrrolsäuren eine relative Verringerung der G-Bande (im Bereich von 1.600 cm-1) infolge der Verringerung des O- und N-Beitrags zeigt. Konsistente Informationen liefern auch die FTIR-Spektren der DHI-Eumelanin- und der HVAE-Filme (Abbildung S9), die insbesondere die drastische Abnahme der Signale im Zusammenhang mit der C = O-Streckung (1.620 cm-1) und dem Wasser (3.200 cm-1) hervorheben (Hyogo et al, 2011).
In Übereinstimmung mit der Literatur zeigen die MALDI-Profile (Abbildung S10) von DHI-Eumelanin und HVAE auch das wiederkehrende Massenprofil der allgemeinen Formel DHI-Oligomer+mO2-nCO2 (Pezzella et al., 2015).
Eine direkte Unterstützung für die Hypothese der Packungsentwicklung liefern schließlich die 2D-GIWAXS-Muster (Abbildung 3). Die Beugungsdaten wurden von präparierten Filmen gesammelt, die auf Glassubstraten im Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering abgeschieden wurden. Der unterschiedliche Anisotropiegrad der Intensitätsverteilung entlang der Beugungsringe weist auf einen erhöhten Orientierungsgrad nach der thermischen Vakuumbehandlung hin. Insbesondere der HVAE-Film (Abbildung 3A) weist eine Beugungsintensität auf, die eindeutig entlang der Qz-Achse konzentriert ist, d. h. senkrecht zur Probenoberfläche, was auf eine bevorzugte Ausrichtung der Beugungsebenen parallel zur Filmoberfläche hinweist. Andererseits weist der DHI-Eumelanin-Film (Abbildung 3B) eine schwache Beugungsintensität auf, die gleichmäßig entlang des Azimuts eines breiten Beugungsrings verteilt ist, was auf eine geringe Kristallinität und eine zufällige Ausrichtung der Moleküle hinweist. Die aus den GIWAXS-Karten extrahierten radialen 1D-Schnitte entlang der Out-of-Plane- (Abbildung 3C) und In-Plane-Richtung (Abbildung 3D) zeigen in der Tat einen deutlichen Unterschied zwischen den beiden Richtungen im Fall des HVAE-Films: eine Peak-Asymmetrie in der Out-of-Plane-Richtung offenbart einen Beugungsbeitrag der orientierten Moleküle, der als Schulter bei q = 1,85 Å erscheint, an der Seite des Hauptpeaks bei q = 1,56 Å, der dem Substrat zugeschrieben wird und der wiederum der einzige Streuungsbeitrag im In-Plane-Schnitt ist. Die Schulter in Richtung außerhalb der Ebene ist ein klares Zeichen für die Bildung eines gut orientierten Stapels, der mit der erwarteten supramolekularen Struktur mit einer Periodizität von 3,4 Å vereinbar ist (Zajac et al., 1994; Chen et al., 2013).
Abbildung 3. GIWAXS-2D-Muster von (A) HVAE-Film (verarbeitet bei 600 °C für 2 h) und (B) DHI-Eumelanin-Film. Radiale 1D-Schnitte entlang (C) der Out-of-Plane- und (D) der In-Plane-Richtung, erhalten aus den 2D-Karten in (A,B).
Im Gegensatz dazu ist im Fall des DHI-Eumelanin-Films kein Unterschied zwischen den Beugungsintensitäten in den beiden Richtungen erkennbar (so dass ein zusätzlicher Skalierungsfaktor von 5.
Die elektrischen Eigenschaften der Materialien wurden aufgrund der unterschiedlichen Leitfähigkeitswerte der Proben in zwei Versuchsanordnungen gemessen. Zwischen den verschiedenen Messungen wurden die Proben im leichten Vakuum (10-4 mbar) gelagert, wobei die Lagerkammer bei jedem Öffnen mit reinem, trockenem Stickstoff (Sauerstoff- und Wasserdampfgehalt unter 5 ppm) gereinigt wurde.
Ein Vier-Punkt-Sondensystem (Schroder, 1986; Bothma et al., 2008) Napson RESISTAGE RG-80 wurde verwendet, um den Schichtwiderstand jeder Folie zu messen und anzunehmen, dass der Eingangsstrom durch die gesamte Dicke jeder dünnen Schicht fließt, um die Materialleitfähigkeit anhand der Foliendicke zu berechnen. Bei dieser Messkonfiguration kann der Übergangswiderstand zwischen den Sonden und dem Material vernachlässigt werden, da (i) der Eingangsstrom feststeht und dem Gerät bekannt ist und im Gerät unabhängig vom Vorhandensein eines Übergangswiderstands in diesem Stromkreiszweig fließen könnte, so dass der Wert des Schichtwiderstands ermittelt werden kann, und (ii) im Stromkreiszweig des Voltmeters praktisch kein Strom fließt, so dass ein Übergangswiderstand (wenn er vorhanden wäre) an dieser Stelle keine Auswirkungen auf die Messungen hat.
Für Proben mit geringer Leitfähigkeit können die Vier-Punkt-Sonden des Napson-Instruments nicht verwendet werden, daher wurden zweipolige Geräte mit den verschiedenen Filmen der Materialien vorbereitet, wobei Silberpaste verwendet wurde, um die Kontaktflächen der Geräte vorzubereiten und den Film dort wegzuschneiden, wo es nicht notwendig war, um anomale Strompfade zu vermeiden. Ein Stromquellenmessgerät Keithley 2410 wurde in einer Vier-Punkt-Sonden-Konfiguration verwendet, und der Widerstand der Bauelemente wurde durch die Methode der wechselnden Polarität (Daire, 2001) abgeleitet und dann die Leitfähigkeit berechnet.
In Abbildung 4 ist die Leitfähigkeit der Proben in Abhängigkeit von der Glühtemperatur und von der Dauer der Prozesse dargestellt. Nach der Vakuumglühung zeigte die Leitfähigkeit der Filme einen bemerkenswerten Anstieg um mehr als 9 Größenordnungen, von etwa 10-7 S/cm für die DHI- und DHI-Eumelanin-Filme bis zu einem noch nie dagewesenen Wert von 318 S/cm für das Material, das 2 Stunden lang bei 600 °C verarbeitet wurde, und überhaupt Werte von mehr als 100 S/cm für alle Proben, die bei 600 °C verarbeitet wurden (Abbildung 4 im Bild).
Abbildung 4. Leitfähigkeit von vakuumgeglühten Eumelanin-Dünnschichten in Abhängigkeit von der Glühtemperatur und (Inset) in Abhängigkeit von der Glühzeit bei 600°C Temperatur. Die Daten sind in der Tabelle aufgeführt. Alle Messungen wurden an Luft bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Fehler der einzelnen Punkte sind in den Plotsymbolen angegeben.
Dieses beispiellose Ergebnis ist kein Effekt der Feuchtigkeitsreaktion, da die Datenerfassungen für jede Probe in wenigen Dutzend Sekunden durchgeführt wurden, ohne dass die relative Luftfeuchtigkeit in der Umgebung variierte, was darauf hindeutet, dass die tatsächliche Natur der beteiligten Ladungsträger elektronisch ist. Nichtsdestotrotz scheint die Leitfähigkeit der HVAE-Filme bei fester Temperatur in Luft für längere Zeit ziemlich stabil zu sein (Abbildung S13), was es dem Material ermöglicht, einen konstanten Strom mit einem sehr geringen Anstieg der angelegten Spannung über die Zeit aufrechtzuerhalten, wie es für elektronisch leitfähige organische Stoffe erwartet werden kann (Le et al., 2017). Mehr noch, wenn die Umgebungsfeuchtigkeit während der Messungen von den Materialfilmen absorbiert wurde, sollte sich laut der aktuellen Literatur über Eumelanin dessen Leitfähigkeit erhöhen, was bedeutet, dass die Spannung während dieser Art von Messung abnehmen sollte. Stattdessen konnte hier der gegenteilige Effekt beobachtet werden: Der Probenwiderstand nahm im Laufe der Zeit zu. Die HVAE-Leitung kann also als weitgehend unabhängig vom Vorhandensein von Feuchtigkeit im Material angesehen werden.
Strom-Spannungs-Messungen, die vor und nach der Einwirkung von Wasser oder sauren Bedingungen auf die Filme durchgeführt wurden, schlossen eine Erhöhung der Leitfähigkeit mit dem Wassergehalt des Films eindeutig aus. Das Eintauchen der Filme in deionisiertes Wasser führt zu einer deutlichen Abnahme der Leitfähigkeit, die auch mit einer Verschlechterung der Oberflächenglätte einhergeht (Abbildung S11 und Tabelle S2). Die Verringerung der Leitfähigkeit ist noch ausgeprägter, wenn die Filme sauren Lösungen ausgesetzt werden (d’Ischia et al., 2013) (Abbildung S12 und Tabelle S3). Bemerkenswert ist, dass die Filme bei beschleunigter Alterung mäßig stabil erscheinen (Tabelle S4), die Stabilität jedoch verloren geht, wenn der Film zuvor in Wasser getaucht wurde (Tabelle S2). Angesichts der bekannten Literatur (Bothma et al., 2008; Wünsche et al., 2015; Di Mauro et al., 2016) deutet dieses Verhalten eindeutig darauf hin, dass der Beitrag der ionischen Effekte zum Ladungstransport bei HVAE als vernachlässigbar angesehen werden kann. Darüber hinaus zeugen die drastischen Effekte, die durch die Einwirkung von Wasser oder sauren Lösungen hervorgerufen werden (Ito et al., 2011), von der Schlüsselrolle der Verpackung der aromatischen Polyindol-Systeme bei der Bestimmung der elektrischen Eigenschaften der Filme (Jastrzebska et al., 2002; Ito et al., 2011; Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017).
Die hier beobachteten Erhöhungen der Leitfähigkeit können nicht auf die Bildung von Filmen zurückgeführt werden, die dichten Rußmaterialien ähneln (Celzard et al, 2002; Jan et al., 2006), denn die Prozesse zur Herstellung dieser Materialien arbeiten mit hohen Temperaturen (1.000 °C oder mehr), wenn sie auf Eumelanin-ähnliche Materialien angewendet werden (Kong et al., 2012; Li et al., 2013), oder ohnehin bei Temperaturen über 600 °C, um gute Leitfähigkeitswerte zu erhalten, wenn sie auf Polypeptide angewendet werden, die reich an Eumelanin-Vorläufern (Phenylalanin) sind (Namgung et al., 2017). Stattdessen wird in dieser Studie ein deutlicher Leitfähigkeitsanstieg von 3 bis 5 Größenordnungen beobachtet, sogar nach dem Tempern im Bereich von 200°C÷450°C. Dies deutet stark darauf hin, dass der Leitfähigkeitsanstieg nicht auf Karbonisierungsprozesse zurückzuführen ist. In der Tat bestätigen die Daten der Elementaranalyse (Tabelle S5), dass das Material keine C/X-Verhältnisse aufweist, die für Rußmaterialien zu erwarten sind (Celzard et al., 2002).
Obwohl die ungeordneten Eumelaninstoffe darauf hindeuten könnten, dass der Temperaturbereich, in dem die Karbonisierung stattfinden kann, wahrscheinlich sehr breit ist, ist die einschlägige Literatur, die sich mit der thermischen Entwicklung ähnlicher Materialien beschäftigt (Liu et al., 2007; Jin et al, 2016) (Phenol- und Pyrrol-Polymere) zeigen, dass unterhalb von 850-900 °C keine Karbonisierung stattfindet.
Darüber hinaus ist der geringe beobachtete Anstieg des C/X-Verhältnisses tatsächlich auf den Verlust der labilen CO2-Gruppen zurückzuführen (siehe Legende in Tabelle S5), was durch das nahezu konstante C/N-Verhältnis bestätigt wird.
Auf dieser Grundlage kann sogar das mögliche Auftreten einer geringen Menge an Karbonisierung ausgeschlossen werden und erst recht muss eine Graphitisierung ausgeschlossen werden, da sie noch höhere Temperaturen erfordert (Zajac et al, 1994; Li et al., 2013).
Es wurden auch Messungen des elektrischen Widerstands in Abhängigkeit von der Temperatur durchgeführt (Abbildung S14), wobei die Geräte mit zwei Anschlüssen eines Typs der HVAE (600°C, 2 h, 10-6 mbar) gemessen wurden. Die beobachteten Werte von R und der Trend von R vs. T zeigen, dass die Leitfähigkeit des Materials nicht durch einfache Mechanismen bestimmt wird: Die kleinen Werte von R deuten darauf hin, dass es sich um einen guten elektronischen Leiter handelt (Le et al., 2017), während der Trend in diesem Temperaturbereich nicht zwischen einer Halbleiternatur (abnehmendes R vs. T) oder einer Leiternatur (steigendes R vs. T) unterscheiden kann, eine Aufgabe, die über den Rahmen dieser Arbeit hinausgeht.
Schlussfolgerungen
Die hier berichteten Ergebnisse deuten auf eine radikale Änderung des tatsächlichen Bildes der Eumelanin-Ladungstransporteigenschaften hin und kehren das Paradigma um, wonach die Eumelanin-Leitfähigkeit mit dem Wassergehalt des Materials steigt. Wenn die Eumelanin-Filme dank einer einfachen thermischen Behandlung im Vakuum, die eine strukturelle Umstrukturierung ihrer molekularen Bestandteile bewirkt, in leitfähige Schichten umgewandelt werden, zeigt sich, dass der Beitrag des elektronischen Stroms im Vergleich zu dem berichteten ionischen Strom (Mostert et al., 2012; Di Mauro et al., 2016; Sheliakina et al., 2018) weitgehend überwiegt. Dies ermöglicht es, beispiellos hohe Leitfähigkeitswerte zu erzielen, in dieser Arbeit bis zu 318 S/cm, und das Säugetierpigmentmodell, das DHI-Eumelanin, kann als tatsächlicher Leiter betrachtet werden. Die hier erreichten Leitfähigkeitswerte und ihre Feinabstimmung, die durch die Kontrolle der Prozessbedingungen möglich ist, eröffnen die Möglichkeit, aktive Schichten auf der Basis von Eumelanin für ein breites Spektrum von Anwendungen in der organischen Elektronik und Bioelektronik maßzuschneidern, wobei weitere umfangreiche Untersuchungen erforderlich sind, um ein schlüssiges Bild über das Verhalten von Leitern und Halbleitern zu erhalten.
Datenverfügbarkeit
Alle Datensätze, die für diese Studie generiert wurden, sind im Manuskript und/oder in den ergänzenden Dateien enthalten.
Beiträge der Autoren
Alle Autoren haben die Experimente konzipiert. LM und PM mit Beiträgen von AP, PT und DA führten die Messungen durch. LM, AP und PT bearbeiteten und analysierten die experimentellen Daten. LM stellte alle Proben her. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und verfassten das Hauptmanuskript. AP, PT, CG, MGM und CM trugen zur Verfeinerung des Manuskripts bei.
Finanzierung
Italienisches Ministerium für Bildung, Universität und Forschung – Projekt RELIGHT (PON02_00556_3306937); das italienische Ministerium für wirtschaftliche Entwicklung – PROG. Nr. E10/000798/02/E 17; die Europäische Kommission FP7-PEOPLE-2013-IRSES, Projektreferenz: 612538; Knowledge and Innovation Community (KIC) EIT RawMaterials-Network of Infrastructure OPTNEWOPT (P. A. 15065).
Conflict of Interest Statement
Die Autoren erklären, dass die Forschung in Abwesenheit von kommerziellen oder finanziellen Beziehungen durchgeführt wurde, die als potenzieller Interessenkonflikt ausgelegt werden könnten.
Dankesworte
Die Autoren danken auch Herrn Antonio Citarella für seine unschätzbare Unterstützung beim Betrieb der Prozesssysteme, Dr. Anna De Girolamo Del Mauro für die REM-Bilder und Dr. Carmela Tania Prontera für einige der UV-Vis-Aufnahmen. R. Lassandro wird für seine technische Unterstützung im Röntgenlabor gedankt.
Ergänzendes Material
Das ergänzende Material zu diesem Artikel ist online zu finden unter: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00162/full#supplementary-material
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