Die Moleküle des Lebens

Kohlenhydrate

Kohlenhydrate sind die in der Natur am häufigsten vorkommenden organischen Verbindungen. Sie machen einen großen Teil der Nahrung aus, die wir zu uns nehmen, und liefern uns die Energie, die wir zum Leben brauchen. Tafelzucker, Milch, Honig und Früchte enthalten alle Kohlenhydrate mit geringer Molekülmasse, die vom menschlichen Körper leicht aufgenommen werden können. Im Gegensatz dazu enthalten die Wände von Pflanzenzellen und Holz hochmolekulare Kohlenhydrate, die wir nicht verdauen können.

Ein Polyhydroxyaldehyd oder ein Polyhydroxyketon mit der allgemeinen Formel Cn(H2O)m. sind eigentlich Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone (d.h., Aldehyde oder Ketone mit mehreren -OH-Gruppen, die an den Stammkohlenwasserstoff gebunden sind). Die einfachsten Kohlenhydrate bestehen aus unverzweigten Ketten mit drei bis acht Kohlenstoffatomen: Ein Kohlenstoffatom ist Teil einer Carbonylgruppe, und einige oder alle anderen sind an Hydroxylgruppen gebunden. Die Struktur eines Kohlenhydrats kann entweder als Kohlenwasserstoffkette mit Hilfe der Fischer-Projektion oder als Ring mit Hilfe der Haworth-Projektion dargestellt werden (Abbildung 24.21 „Fischer-Projektion und Haworth-Projektion von Glucose“). Die Haworth-Projektion ist nach dem britischen Chemiker Sir Walter Norman Haworth benannt, der 1937 den Nobelpreis für Chemie für seine Entdeckung erhielt, dass Zucker hauptsächlich in ihrer zyklischen Form vorliegen, sowie für seine Mitarbeit an der Synthese von Vitamin C. Die zyklische Form ist das Produkt eines nukleophilen Angriffs des Sauerstoffs einer Hydroxylgruppe auf das elektrophile Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe innerhalb desselben Moleküls, wodurch eine stabile Ringstruktur aus fünf oder sechs Kohlenstoffatomen entsteht, die die Bindungsspannung minimiert (Abbildung 24.21 „Fischer-Projektion und Haworth-Projektion der Glucose“). Die Substituenten auf der rechten Seite der Kohlenstoffkette in einer Fischer-Projektion befinden sich in der entsprechenden Haworth-Projektion in der Position „unten“. Der Angriff der Hydroxylgruppe auf beiden Seiten der Carbonylgruppe führt zur Bildung von zwei zyklischen Formen, die als Anomere bezeichnet werden: eine α-Form, bei der sich der -OH in der Position „unten“ befindet, und eine β-Form, bei der sich der -OH in der Position „oben“ befindet.

Kohlenhydrate werden nach der Anzahl der einzelnen Saccharid- oder Zuckereinheiten klassifiziert, die sie enthalten (vom lateinischen saccharum, was „Zucker“ bedeutet). Die einfachsten sind Monosaccharide; ein Disaccharid besteht aus zwei verknüpften Monosaccharid-Einheiten; ein Trisaccharid hat drei verknüpfte Monosaccharid-Einheiten und so weiter. Glukose ist ein Monosaccharid und Saccharose (gewöhnlicher Haushaltszucker) ist ein Disaccharid. Bei der Hydrolyse von Saccharose entstehen Glucose und ein weiteres Monosaccharid, Fructose, in einer durch ein Enzym oder eine Säure katalysierten Reaktion:

Polysaccharide hydrolysieren, um mehr als 10 Monosaccharideinheiten zu erzeugen.

Die üblichen Monosaccharide enthalten mehrere chirale Kohlenstoffe und existieren in mehreren isomeren Formen. Ein Isomer der Glukose ist zum Beispiel die Galaktose, die sich von der Glukose durch die Position der -OH-Bindung an Kohlenstoff 4 unterscheidet:

Da die Kohlenstoffe 2, 3, 4 und 5 der Glukose chiral sind, führt eine Änderung der Position des -OH an Kohlenstoff 4 nicht zu einem Enantiomer der Glukose, sondern zu einer anderen Verbindung, der Galaktose, mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften. Galaktose ist ein Hydrolyseprodukt von Laktose, einem in Milch vorkommenden Disaccharid. Menschen, die an Galaktosämie leiden, fehlt das Enzym, das für die Umwandlung von Galaktose in Glukose benötigt wird, die dann unter Freisetzung von Energie zu CO2 und H2O verstoffwechselt wird. Galaktose reichert sich in ihrem Blut und Gewebe an, was zu geistiger Behinderung, Katarakten und Leberzirrhose führt.

Da Kohlenhydrate eine funktionelle Carbonylgruppe und mehrere Hydroxylgruppen haben, können sie eine Vielzahl biochemisch wichtiger Reaktionen eingehen. Die Carbonylgruppe kann z. B. zu einer Carbonsäure oxidiert oder zu einem Alkohol reduziert werden. Die Hydroxylgruppen können Substitutionsreaktionen unterliegen, die zu Derivaten der ursprünglichen Verbindung führen. Ein solches Derivat ist Sucralose, ein künstlicher Süßstoff, der sechsmal süßer als Saccharose ist; er wird hergestellt, indem zwei der Hydroxylgruppen der Saccharose durch Chlor ersetzt werden. Kohlenhydrate können auch Hydroxylgruppen abspalten, wobei Alkene entstehen.

Zwei bekannte Polysaccharide sind Stärke und Zellulose, die beide hydrolysiert werden und dabei Tausende von Glukoseeinheiten bilden. Sie unterscheiden sich nur in der Verbindung zwischen den Glukoseeinheiten und in der Verzweigung des Moleküls (Abbildung 24.22 „Die Polysaccharide Stärke und Zellulose“). Stärke kann gewunden oder verzweigt sein und wird durch die Enzyme in unserem Speichel und Pankreassaft hydrolysiert. Tierische Stärke, Glykogen genannt, wird in der Leber und den Muskeln gespeichert. Sie besteht aus verzweigten Glukoseeinheiten, die durch Bindungen verbunden sind, die eine gewundene Struktur ergeben. Die Glukoseeinheiten in Zellulose hingegen sind zu langen, unverzweigten Ketten verbunden. Die Ketten in Cellulose stapeln sich in parallelen Reihen, die durch Wasserstoffbrücken zwischen den Hydroxylgruppen zusammengehalten werden. Diese Anordnung führt zu einer starren Struktur, die in Wasser unlöslich ist.

Zellulose ist das primäre Strukturmaterial der Pflanzen und eine der am häufigsten vorkommenden organischen Substanzen auf der Erde. Da unsere Enzyme nicht in der Lage sind, die Bindungen zwischen den Glukoseeinheiten der Zellulose zu hydrolysieren, können wir sie nicht verdauen. Ein vor kurzem auf den Markt gebrachtes Produkt mit einem hohen Zelluloseanteil wurde als Diätmittel zur schnellen Gewichtsabnahme verkauft, doch die Konsumenten litten unter starken Darmbeschwerden, weil die Zellulose nicht verdaut werden konnte. Das Produkt wurde schnell wieder vom Markt genommen.

Beispiel 9

Die Fischer-Projektion der Xylose, die in vielen Apfelsorten vorkommt, ist dargestellt. Zeichne die Ringform (Haworth-Projektion) von Xylose.

Gegeben: Fischer-Projektion eines Zuckers

Gefragt: Zyklische Struktur

Strategie:

A Bestimmen Sie das Nukleophil und das Elektrophil. Gib den Angriffspunkt an und denke daran, dass zyklische Strukturen am stabilsten sind, wenn sie mindestens fünf Atome im Ring enthalten, um Bindungsspannungen durch zu kleine Bindungswinkel zu vermeiden.

B Zeichne die zyklische Form der Struktur.

Lösung:

A Der Carbonylkohlenstoff (C1) ist ein gutes Elektrophil, und jeder Sauerstoff ist ein gutes Nukleophil. Der nukleophile Angriff erfolgt von der -OH-Gruppe an C4, wodurch ein stabiler fünfgliedriger Ring entsteht.

B Aufgrund der Rotation um die Bindung zwischen C1 und C2 entstehen bei der Ringbildung sowohl a- als auch b-Anomere mit den folgenden Strukturen (H-Atome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen):

Aufgabe

Zeichnen Sie die zyklische(n) Form(en) der Galaktose, deren Fischer-Projektion in der vorangegangenen Diskussion dargestellt ist.

Antwort: