Das Raoultsche Gesetz

Das Raoultsche Gesetz wurde ursprünglich als idealisiertes experimentelles Gesetz entdeckt. Wenn man das Raoultsche Gesetz als Definition einer idealen Lösung verwendet, kann man ableiten, dass das chemische Potential jeder Komponente der Flüssigkeit durch

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i gegeben ist, {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}

wobei μ i ⋆ {\displaystyle \mu _{i}^{\star }}

ist das chemische Potenzial der Komponente i im reinen Zustand.

Aus dieser Gleichung für das chemische Potenzial lassen sich dann weitere thermodynamische Eigenschaften einer idealen Lösung ableiten (siehe Ideale Lösung).

Eine grundlegendere thermodynamische Definition einer idealen Lösung ist jedoch eine, bei der das chemische Potenzial jeder Komponente durch die obige Formel gegeben ist. Unter der Annahme, dass sich das Dampfgemisch wie ein ideales Gas verhält, lässt sich das Raoultsche Gesetz wie folgt ableiten:

Wenn sich das System im Gleichgewicht befindet, muss das chemische Potenzial der Komponente i in der flüssigen Lösung und in dem darüber liegenden Dampf gleich sein. Das heißt,

μ i , liq = μ i , vap . {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.}

Angenommen, die Flüssigkeit ist eine ideale Lösung, und unter Verwendung der Formel für das chemische Potential eines Gases erhält man

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }},}

wobei f i {\displaystyle f_{i}}

die Fugazität des Dampfes von i {\displaystyle i}

, und ⊖ {\displaystyle ^{\ominus }}

gibt den Referenzzustand an.

Die entsprechende Gleichung für reines i {\displaystyle i}

im Gleichgewicht mit seinem (reinen) Dampf ist μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }},}

wobei ⋆ {\displaystyle ^{\star }}

die reine Komponente bezeichnet.

Subtrahiert man die Gleichungen, so erhält man

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {\displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}{f_{i}^{\star }},}

was sich zu

f i = x i f i ⋆ umformen lässt. {\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}

Die Fugazitäten können durch einfache Drücke ersetzt werden, wenn sich der Dampf der Lösung ideal verhält, d. h.

p i = x i p i ⋆ , {\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star },}

das ist das Raoultsche Gesetz.

Ideale VermischungBearbeiten

Eine ideale Lösung würde dem Raoultschen Gesetz folgen, aber ideale Lösungen sind extrem selten. Die Wechselwirkungen zwischen den Gasmolekülen sind in der Regel recht gering, vor allem, wenn die Dampfdrücke niedrig sind. In einer Flüssigkeit hingegen sind die Wechselwirkungen sehr stark. Damit eine Lösung ideal ist, müssen die Wechselwirkungen zwischen ungleichen Molekülen gleich groß sein wie die zwischen gleichen Molekülen. Diese Näherung gilt nur, wenn die verschiedenen Arten chemisch nahezu identisch sind. Dies wird deutlich, wenn man die Änderung der freien Gibbs-Energie beim Mischen betrachtet:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}

Dies ist immer negativ, also ist die Mischung spontan. Der Ausdruck ist jedoch, abgesehen von einem Faktor -T, gleich der Entropie der Mischung. Dies lässt überhaupt keinen Raum für einen Enthalpieeffekt und impliziert, dass Δ mix H {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}

gleich Null sein muss, und dies kann nur wahr sein, wenn die Wechselwirkungen U zwischen den Molekülen indifferent sind.

Mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Gleichung kann gezeigt werden, dass, wenn das Raoultsche Gesetz über den gesamten Konzentrationsbereich x = 0-1 in einer binären Lösung gilt, dies auch für die zweite Komponente gelten muss.

Wenn die Abweichungen vom Ideal nicht zu groß sind, gilt das Raoultsche Gesetz in einem engen Konzentrationsbereich bei Annäherung an x = 1 für die Hauptphase (das Lösungsmittel). Für den gelösten Stoff gilt ebenfalls ein lineares Grenzwertgesetz, jedoch mit einem anderen Koeffizienten. Dieses Gesetz ist als Henry’sches Gesetz bekannt.

Das Vorhandensein dieser begrenzten linearen Bereiche wurde in einer großen Anzahl von Fällen experimentell nachgewiesen. In einem vollkommen idealen System, in dem eine ideale Flüssigkeit und ein idealer Dampf angenommen werden, ergibt sich eine sehr nützliche Gleichung, wenn das Raoultsche Gesetz mit dem Daltonschen Gesetz kombiniert wird:

x i = y i p total p i ⋆ , {\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }},}

wobei x i {\displaystyle x_{i}}

der Molenbruch der Komponente i {\displaystyle i}

in der Lösung, und y i {\displaystyle y_{i}}

ist ihr Molenbruch in der Gasphase. Diese Gleichung zeigt, dass bei einer idealen Lösung, bei der jede reine Komponente einen anderen Dampfdruck hat, die Gasphase mit der Komponente mit dem höheren reinen Dampfdruck und die Lösung mit der Komponente mit dem niedrigeren reinen Dampfdruck angereichert ist. Dieses Phänomen ist die Grundlage der Destillation.

Nicht-ideale VermischungBearbeiten

In elementaren Anwendungen ist das Raoultsche Gesetz im Allgemeinen gültig, wenn die flüssige Phase entweder nahezu rein oder ein Gemisch ähnlicher Stoffe ist. Das Raoultsche Gesetz kann an nicht-ideale Lösungen angepasst werden, indem zwei Faktoren einbezogen werden, die die Wechselwirkungen zwischen Molekülen verschiedener Substanzen berücksichtigen. Der erste Faktor ist eine Korrektur für die Nicht-Idealität von Gasen bzw. für Abweichungen vom Idealgasgesetz. Er wird als Fugazitätskoeffizient ( ϕ p , i {\displaystyle \phi _{p,i}}

) bezeichnet. Der zweite, der Aktivitätskoeffizient γ i {\displaystyle \gamma _{i}}

, ist eine Korrektur für Wechselwirkungen in der flüssigen Phase zwischen den verschiedenen Molekülen.

Dieses modifizierte oder erweiterte Raoultsche Gesetz wird dann geschrieben als

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . {\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.