Cycloalkane

Es sind unzählige organische Verbindungen bekannt, bei denen eine Folge von Kohlenstoffatomen nicht zu einer Kette verbunden ist, sondern sich zu einem Ring schließt. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, die einen Ring enthalten, werden als Cycloalkane bezeichnet. Mit der allgemeinen Formel CnH2n (n ist eine ganze Zahl größer als 2) haben sie zwei Wasserstoffatome weniger als ein Alkan mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Cyclopropan (C3H6) ist das kleinste Cycloalkan, während Cyclohexan (C6H12) das am besten untersuchte, am besten verstandene und am wichtigsten ist. Es ist üblich, Cycloalkanringe als Polygone darzustellen, wobei jede Ecke einem Kohlenstoffatom entspricht, an das die erforderliche Anzahl von Wasserstoffatomen gebunden ist, um die Gesamtzahl der Bindungen auf vier zu bringen.

Bei der Benennung von Cycloalkanen werden die an den Ring gebundenen Alkylgruppen explizit angegeben und in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt, und der Ring wird so nummeriert, dass der zuerst auftretende Substituent die niedrigste Lokante erhält. Wenn zwei verschiedene Richtungen gleichwertige Lokanten ergeben, wird die Richtung gewählt, die dem Substituenten, der zuerst im Namen erscheint, die niedrigere Nummer gibt.

Die drei Kohlenstoffatome des Cyclopropans bilden die Ecken eines gleichseitigen Dreiecks, eine Geometrie, die einen C-C-C-Winkel von 60° erfordert. Dieser Winkel von 60° ist viel kleiner als der normale tetraedrische Bindungswinkel von 109,5° und belastet das Cyclopropan erheblich (so genannte Winkelspannung). Cyclopropan wird außerdem durch die Torsionsspannung destabilisiert, die sich daraus ergibt, dass drei C-H-Bindungen oberhalb und drei unterhalb der Ringebene liegen.

Cyclopropan ist das einzige Cycloalkan, das planar ist. Cyclobutan (C4H8) und höhere Cycloalkane nehmen nichtplanare Konformationen an, um die Verfinsterung von Bindungen an benachbarten Atomen zu minimieren. Die Winkelverformung in Cyclobutan ist geringer als in Cyclopropan, während Cyclopentan und höhere Cycloalkane praktisch frei von Winkelverformung sind. Mit Ausnahme von Cyclopropan unterliegen alle Cycloalkane einer raschen internen Bewegung, die die Umwandlung von nichtplanaren „Pucker“-Konformationen einschließt.

Viele der wichtigsten Prinzipien der Konformationsanalyse wurden durch die Untersuchung von Cyclohexan entwickelt. Drei Konformationen von Cyclohexan, die als Chair, Boat und Skew (oder Twist) bezeichnet werden, sind im Wesentlichen frei von Winkelverformungen. Von diesen drei Konformationen ist die Stuhlkonformation die stabilste, vor allem weil alle Bindungen versetzt angeordnet sind. Die Boot- und Schrägkonformationen weisen keine perfekte Staffelung der Bindungen auf und werden durch Torsionsspannungen destabilisiert. Die Boot-Konformation wird außerdem durch die gegenseitige Verdrängung der Wasserstoffatome an den Kohlenstoffen eins und vier destabilisiert. Die Form des Bootes bringt seine beiden „Fahnenmast“-Wasserstoffatome bis auf 1,80 Angström aneinander heran, weit näher als der Abstand von 2,20 Angström, bei dem die Abstoßungskräfte zwischen den Wasserstoffatomen signifikant werden. Bei Raumtemperatur liegen 999 von 1.000 Cyclohexanmolekülen in der Stuhlform vor (die andere ist schief).

In der Stuhlkonformation von Cyclohexan gibt es zwei Ausrichtungen der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen. Sechs Bindungen verlaufen parallel zu einer vertikalen Achse, die durch die Mitte des Rings verläuft, und werden als axiale (a) Bindungen bezeichnet. Die Richtungen dieser sechs axialen Bindungen wechseln sich von einem Kohlenstoff zum nächsten um den Ring herum ab; so liegen die axialen Wasserstoffe an den Kohlenstoffen 1, 3 und 5 auf einer Seite des Rings und die an den Kohlenstoffen 2, 4 und 6 auf der anderen. Die verbleibenden sechs Bindungen werden als äquatorial (e) bezeichnet, weil sie in einem Bereich liegen, der dem ungefähren „Äquator“ des Moleküls entspricht. Die kürzesten Abstände zwischen den nicht gebundenen Atomen sind die zwischen den axialen Wasserstoffatomen auf derselben Seite des Moleküls.

Ein schneller Prozess der Stuhl-Stuhl-Umwandlung (Ringflipping genannt) wandelt die sechs axialen und sechs äquatorialen Wasserstoffatome in Cyclohexan um. Die Stuhl-Stuhl-Umwandlung ist ein komplizierter Prozess, der durch aufeinanderfolgende Konformationsänderungen innerhalb des Moleküls hervorgerufen wird. Er unterscheidet sich von einfachen Bewegungen des gesamten Moleküls, wie Spinnen und Taumeln, und da es sich nur um eine Konformationsänderung handelt, müssen keine Bindungen gebrochen werden.

Die Stuhl-Stuhl-Umwandlung ist besonders wichtig bei substituierten Derivaten von Cyclohexan. Jeder Substituent ist stabiler, wenn er einen äquatorialen statt eines axialen Platzes am Ring einnimmt, da äquatoriale Substituenten weniger dicht gedrängt sind als axiale. In Methylcyclohexan ist die Stuhlkonformation, in der die große Methylgruppe äquatorial liegt, die stabilste und daher auch die am stärksten besetzte aller möglichen Konformationen. Zu jedem Zeitpunkt liegen fast alle Methylcyclohexanmoleküle in einer gegebenen Probe in Stuhlkonformationen vor, und bei etwa 95 Prozent davon befindet sich die Methylgruppe in äquatorialer Ausrichtung.

Die stark verzweigte tert-Butylgruppe (CH3)3C- (tert-Butyl) ist räumlich noch anspruchsvoller als die Methylgruppe, und mehr als 99.99 Prozent der tert-Butylcyclohexan-Moleküle nehmen Stuhlkonformationen an, bei denen die (CH3)3C-Gruppe äquatorial liegt.

Die Konformationsanalyse von sechsgliedrigen Ringen, insbesondere die größere Stabilität von Stuhlkonformationen mit äquatorialen Substituenten, ist nicht nur im Bereich der Kohlenwasserstoffe wichtig, sondern auch für das Verständnis der Eigenschaften biologisch wichtiger Moleküle, insbesondere von Steroiden und Kohlenhydraten. Der Norweger Odd Hassel und der Engländer Derek H.R. Barton teilten sich 1969 den Nobelpreis für Chemie für ihre wichtigen Entdeckungen auf diesem Gebiet. Hassels Studien befassten sich mit der Struktur, während Barton zeigte, wie Konformationseffekte die chemische Reaktivität beeinflussen.

Die stabilsten Strukturen der Cycloalkane und der auf ihnen basierenden Verbindungen wurden durch eine Reihe von experimentellen Techniken bestimmt, darunter Röntgenbeugung und Elektronenbeugungsanalysen sowie Infrarot-, Kernspinresonanz- und Mikrowellenspektroskopie. Zu diesen experimentellen Techniken sind Fortschritte bei den Berechnungsmethoden hinzugekommen, z. B. bei der Molekularmechanik, bei der die Gesamtbelastungsenergien verschiedener Konformationen berechnet und verglichen werden (siehe auch Chemische Bindung: Berechnungsansätze zur Molekularstruktur). Die Struktur mit der niedrigsten Gesamtenergie ist die stabilste und entspricht der besten Kombination aus Bindungsabständen, Bindungswinkeln und Konformation. Ein Vorteil solcher Berechnungen ist, dass instabile Konformationen, die experimentell nur schwer zu untersuchen sind, untersucht werden können. Die Qualität der molekularmechanischen Berechnungen ist so gut, dass viele strukturelle Merkmale von Kohlenwasserstoffen genauer berechnet als gemessen werden können.

Die Konformationen von Ringen mit 7-12 Kohlenstoffen sind ein besonderes Ziel für molekularmechanische Untersuchungen. Im Gegensatz zu Cyclohexan, bei dem eine Konformation (der Stuhl) viel stabiler ist als alle anderen, sind Cycloalkane mit 7-12 Kohlenstoffen im Allgemeinen von mehreren Konformationen mit ähnlicher Energie bevölkert. Ringe mit mehr als 12 Kohlenstoffen sind ausreichend flexibel, um Konformationen einzunehmen, die im Wesentlichen spannungsfrei sind.

Polyzyklische Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe, die mehr als einen Ring enthalten. Sie werden als bicyclisch, tricyclisch, tetracyclisch usw. klassifiziert, je nach der Anzahl der formalen Bindungsunterbrechungen, die erforderlich sind, um eine nichtcyclische Kohlenstoffkette zu erzeugen. Beispiele sind trans-Decalin und Adamantan, die beide in geringen Mengen in Erdöl vorkommen, sowie Cuban, eine Verbindung, die zur Untersuchung der Auswirkungen von Dehnungen auf die chemische Reaktivität synthetisiert wurde.