Raoults lov

Raoults lov blev oprindeligt opdaget som en idealiseret eksperimentel lov. Ved at bruge Raoults lov som definition af en ideel opløsning kan man udlede, at det kemiske potentiale for hver komponent i væsken er givet ved

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i , {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}

hvor μ i ⋆ {\displaystyle \mu _{i}^{\star }}

er det kemiske potentiale for komponent i i ren tilstand.Denne ligning for det kemiske potentiale kan derefter bruges til at udlede andre termodynamiske egenskaber for en ideel opløsning (se Ideel opløsning).

En mere grundlæggende termodynamisk definition af en ideel opløsning er imidlertid en opløsning, hvor det kemiske potentiale for hver komponent er givet ved ovenstående formel. Hvis man også antager, at dampblandingen opfører sig som en ideal gas, er det derefter muligt at genaflede Raoults lov på følgende måde:

Hvis systemet er i ligevægt, skal det kemiske potentiale for komponenten i være det samme i den flydende opløsning og i dampen over den. Det vil sige,

μ i , liq = μ i , vap . {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.}

Hvis man antager, at væsken er en ideel opløsning, og anvender formlen for det kemiske potentiale for en gas, får man

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}}{p^{{\ominus }}},}

hvor f i {\displaystyle f_{i}}

er dampens fugacitet for i {\displaystyle i}

, og ⊖ {\displaystyle ^{\ominus }}

angiver referencetilstanden.

Den tilsvarende ligning for ren i {\displaystyle i}

i ligevægt med sin (rene) damp er μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {\frac {f_{i}^{{\star }}{p^{\ominus }}},}

hvor ⋆ {\displaystyle ^{{\star }}

angiver den rene komponent.

Subtraherer man ligningerne giver

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {\displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}}{f_{i}^{\star }}},}

som omformuleres til

f i = x i f i ⋆ . {\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}f_{i}^{\star }.}

Fugaciiteterne kan erstattes af simple tryk, hvis opløsningens damp opfører sig ideelt, dvs.

p i = x i p i ⋆ , {{\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star },}

som er Raoults lov.

Ideel opblandingRediger

En ideel løsning ville følge Raoults lov, men ideelle løsninger er yderst sjældne. Interaktioner mellem gasmolekyler er typisk ret små, især hvis damptrykkene er lave. Men vekselvirkningerne i en væske er meget stærke. For at en opløsning kan være ideel, skal vekselvirkningerne mellem ulige molekyler være af samme størrelse som vekselvirkningerne mellem ens molekyler. Denne tilnærmelse er kun sand, når de forskellige arter er næsten kemisk identiske. Man kan se det ved at betragte Gibbs’ frie energiforandring ved blanding:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}

Dette er altid negativt, så blandingen er spontan. Men udtrykket er, bortset fra en faktor -T, lig med entropien for blanding. Dette efterlader slet ikke plads til en enthalpivirkning og indebærer, at Δ mix H {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}

må være lig med nul, og dette kan kun være sandt, hvis vekselvirkningerne U mellem molekylerne er ligegyldige.

Det kan vises ved hjælp af Gibbs-Duhem-ligningen, at hvis Raoults lov gælder i hele koncentrationsområdet x = 0-1 i en binær opløsning, så må det samme også gælde for den anden komponent.

Hvis afvigelserne fra idealet ikke er for store, er Raoults lov stadig gyldig i et snævert koncentrationsområde, når man nærmer sig x = 1 for majoritetsfasen (opløsningsmidlet). Opløsningsstoffet viser også en lineær begrænsningslov, men med en anden koefficient. Denne lov er kendt som Henrys lov.

Forekomsten af disse begrænsede lineære regimer er blevet eksperimentelt verificeret i et stort antal tilfælde. I et perfekt ideelt system, hvor der antages ideel væske og ideel damp, fremkommer der en meget nyttig ligning, hvis Raoults lov kombineres med Daltons lov:

x i = y i p total p i ⋆ , {\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{{\star }}},}

hvor x i {\displaystyle x_{i}}

er molbrøken af komponent i {\displaystyle i}

i opløsningen, og y i {\displaystyle y_{i}}

er dens molbrøk i gasfasen. Denne ligning viser, at for en ideel opløsning, hvor hver ren komponent har et forskelligt damptryk, er gasfasen beriget med den komponent, der har det højeste rene damptryk, og opløsningen er beriget med den komponent, der har det laveste rene damptryk. Dette fænomen er grundlaget for destillation.

Ikke-ideel opblandingRediger

I elementære anvendelser er Raoults lov generelt gyldig, når væskefasen enten er næsten ren eller en blanding af lignende stoffer. Raoults lov kan tilpasses til ikke-ideelle opløsninger ved at indarbejde to faktorer, der tager højde for vekselvirkningerne mellem molekyler af forskellige stoffer. Den første faktor er en korrektion for ikke-idealitet af gasser, dvs. afvigelser fra loven for ideelle gasser. Den kaldes fugacitetskoefficienten ( ϕ p , i {\displaystyle \phi _{p,i}}}

). Den anden, aktivitetskoefficienten γ i {\displaystyle \gamma _{i}}

, er en korrektion for vekselvirkninger i den flydende fase mellem de forskellige molekyler.

Denne modificerede eller udvidede Raoult’s lov skrives derefter som

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . {\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}p_{i}^{\star }.}