Massebalanceligning

16.3 Essentials of the multiscale modelling approach

Massebalanceligning styrer transporten af neutralt og ionisk lithium (henholdsvis Li og Li+) og modioner (X-) i alle battericellemodeller. Maxwell’s ligninger beskriver elektriske og magnetiske felters gensidige interaktioner. EQS-modellen (Larsson, 2007) antages her at være en tilnærmelse af det fulde sæt af Maxwell-ligninger. For at EQS-approksimationen kan holde, skal de elektromagnetiske bølgers hastighed i materialet være lille i forhold til forholdet mellem den karakteristiske tidsskala og den længde, der karakteriserer systemet, en betingelse, der generelt er opfyldt for battericeller (se Salvadori et al., 2015). Hvis interferensen mellem de elektriske og magnetiske fænomener er begrænset til kun at omfatte kapacitive effekter (dvs, ikke-induktivt), kan den tidsafhængige hyperbolske af Maxwells ligninger erstattes af parabolske ligninger, der kan løses på en mere enkel måde.

Der opstår en kobling mellem massebevarelsen og Maxwells ligninger gennem Faradays lov om elektrolyse, idet ioniske arter er ladningsbærere.

Hvis man antager små forskydninger og belastninger, er de konjugerede par inden for den interne udgift af virtuel kraft Wint Cauchy-spændingen σ og den infinitesimale strain tensor ɛ. Princippet om virtuel kraft fører til den sædvanlige balance af kræfter og symmetri af spændingstensor σ. Kraftbalancen gælder for et kontinuum, dvs. for den makroskopiske, gennemsnitlige beskrivelse af selve gitteret, som ioner, elektroner og/eller neutrale partikler strømmer igennem. Lorentz-kræfterne er de eneste vekselvirkninger mellem de strømmende partikler og gitteret. Hvis ladningstætheden forsvinder – som f.eks. ved neutral lithiumindlejring i aktive partikler eller i betragtning af antagelsen om elektroneutralitet – er der slet ingen kobling mellem strømninger og kræfter.

Der opstår en konstitutiv kobling mellem diffusion og gitterets spændingstilstand på grund af selve gitterets tilbøjelighed til at formidle masseflux, med andre ord den svulmeeffekt, der induceres af artskoncentrationen, og som deformerer gitteret.

To skalaer vil blive overvejet til modellering af sammensatte elektroder og porøse separatorer, mens en enkelt makroskopisk skala er tilstrækkelig til modellering af metalelektroder, strømaftagere samt alle andre dele, der er homogene (se figur 16.1).

Modelleringen på makroskopisk skala hænger sammen med teorien for porøse materialer, idet der tages hensyn til den porefyldte elektrolyt (elektrolytten i den nuværende teknologi for Li-ion-batterier (Huggins, 2010) kan være et fast stof, en væske eller en gel (Tang et al, 2012)) og det porøse faste materiale. RVE’en indeholder alle faste faser og den porefyldte elektrolyt.

På makroskopisk skala beskrives interkalationen af lithium i partiklen ved en volumentilførsel, hvis mængde bestemmes ud fra den underliggende mikrostruktur og opskaleres.

På mikroskalaen modelleres alle grundlæggende mekanismer i detaljer. Skalaovergange påberåbes for at: (1) definere det mikroskala grænseværdiproblem; (2) tilvejebringe tangentoperatører og opdaterede værdier af de (dobbelte) makroskopiske felter, dvs. det gennemsnitlige spændingsfelt, ioniske massefluxer, elektronstrømtæthed, koncentration af ioner i elektrolytten og af lithium i elektroden, interkalationsforsyning af neutralt lithium i elektroden.

En teori af første orden er vedtaget for mekaniske og elektrokemiske homogeniseringsprocedurer, der stammer fra princippet om skalaadskillelse. Problemet er formuleret i form af en uafhængig variabel, der omfatter forskydninger u→, kemiske potentialer μLi,μLi+,μX-,μe-, fastfasens elektriske potentiale ϕs og elektrolytens elektriske potentiale ϕe.

Idet er nyt i denne tilgang, at der er betingelser for skalaovergang af første orden og massebevarelse (Ozdemir et al, 2008a,b) skal ledsages af skalaovergange af orden nul (Salvadori et al., 2014, 2015) for at gøre problemet i mikroskala løsbart. Sidstnævnte definerer entydigt den værdi, som de elektriske og kemiske potentialer antager i ethvert mikroskopisk punkt og dermed til at bestemme lithium og ladningsudveksling mellem aktivt materiale og elektrolyt gennem Butler-Volmer-ligningen.

Differente typer af mikroskopiske randbetingelser kan opstå af skalaovergangsbetingelser. Periodiske randbetingelser vil blive anvendt på mikrofluktuationsforskydningsfeltet u˜→, mens forsvindende fluktuationer langs grænsefladerne og RVE-grænsen er blevet sat for elektrokemiske og elektriske potentialer (Salvadori et al., 2014, 2015).

De homogeniserede makroskopiske mængder udvindes fra løsningen af det mikroskala problem og opskaleres. For at gøre dette antages det generelt, at den interne udgift til virtuel kraft W bevares i skalaovergangen. En sådan betingelse i den mekaniske sammenhæng er opkaldt efter Hill-Mandel (Hill, 1965). I nærværende arbejde vil denne betingelse blive udvidet, således at det interne forbrug af virtuel kraft af mekaniske kræfter, af ladnings- og massefluxer, bevares i skalaovergangen.

Detaljer om beskrivelsen i to skalaer kan findes i Salvadori et al. (2014).

Termodynamikkens første lov relaterer tidsvariationen af netto intern energi (i et materialeområde) til den kraft, der bruges på det samme område af forskellige processer, nemlig den mekaniske eksterne kraft, kraften som følge af varmeoverførsel, kraften som følge af masseoverførsel og kraften som følge af elektromagnetiske interaktioner.

Denne balance gælder både for elektrolytten og de faste materialer, som adskiller sig hovedsageligt på grund af de ladningstransporterende bærere og den mekaniske beskrivelse. I elektrolytten transporteres ladningerne sammen med massen. Faradays love for elektrolyse relaterer migrations- og diffusionsprocesser.

Faste materialer kræver en særskilt beskrivelse. I de aktive partikler skyldes masseoverførslen neutralt lithium, som enten oxideres eller reduceres ved grænsefladen til elektrolytten før interkalation. Der er ingen masseoverførsel i de ledende materialer. Det antages, at begge er ledende materialer, og derfor vedrører den effekt, der skyldes elektromagnetisk interaktion, kun elektronstrømmen. Som sædvanligt opdeles den samlede deformation ε additivt i tre bidrag: en elastisk del, der kan genvindes efter aflastning εel, et svulmebidrag som følge af lithiuminterkalation i værtsmaterialet εs og en forvrængning, som regel af plastisk art εp.

Da grænsefladerne her antages at være rene diskontinuitetssteder med nul tykkelse, hvor alle termodynamiske interaktioner finder sted i elektroderne og elektrolytten, opstår der ingen termodynamiske restriktioner for grænsefladerne.

Gennem den lokale form af entropiubalancen (afledt af Clausis-Duhem-uligheden) og ved at anvende Coleman-Noll-proceduren opstår der termodynamiske restriktioner for de konstitutive relationer (Salvadori et al, 2014; Danilov et al., 2015).

De konstitutive specifikationer, der er vedtaget, giver ingen nyheder i forhold til den aktuelle litteratur på området. Bemærkelsesværdige fremskridt er fremkommet ved de seneste undersøgelser af energilagringsmaterialers konstitutive opførsel, i forhold til hvilke nogle antagelser her bevidst er taget som forsimplede.

Posten med fortyndede opløsninger er blevet overvejet for elektrolytten. I de ideelle, uendeligt fortyndede forhold er de kemiske vekselvirkninger mellem de opløste stoffer negligeret. Masseflux er defineret i henhold til den tilgang, der normalt betegnes med Fickian-diffusion.

Mens denne idealisering for nylig er blevet rapporteret (Danilov og Notten, 2008; Danilov et al., 2014) for at stemme overens med eksperimentelle data, i det mindste med hensyn til overpotentialer, er koncentrationerne nær elektroderne ofte for høje til at negligere den rolle, som mætning spiller. For at overvinde dette problem er der også blevet implementeret en model for fortyndede opløsninger, der tager højde for mætning (Danilov et al., 2014). Inden for denne nye tilgang betragtes ioner og negative ladninger stadig som ikke-interagerende, på trods af de høje koncentrationer. Der gøres ikke brug af almindelig opløsning. Mætning påvirker det elektriske bidrag i masseflowet ved at ændre mobiliteten og dermed skabe enten et lavere masseflow ved en given potentialgradient eller en højere potentialgradient ved et givet flow (Danilov et al., 2014).

Da separatorens integritet er afgørende for batteriers ydeevne og sikkerhed, er der for nylig blevet udført spændingsanalyser for polymere separatorer (Xiao et al., 2010; Wu et al., 2014a) under antagelse af viskoelastiske materialemodeller. De variable felter, der styrer problemet, som følge af det valg, der er foretaget for termodynamiske forskrifter, er koncentrationer cα, forskydninger u→ og det elektriske potentiale ϕ.

Initialbetingelser for problemet pålægges normalt for koncentration af ioner cLi+x→,t=0 og cX-x→,t=0 i elektrolytopløsningen. For at overholde ligevægtstermodynamikken er de konstante i det volumen, der er optaget af elektrolytten; desuden er de indledende koncentrationer lige store, hvilket er i overensstemmelse med elektroneutralitetsbetingelsen.

Initialbetingelser for elektrisk potentiale og forskydninger kræver løsning af et randværdiproblem ved t = 0. I betragtning af den perfekte elektroneutralitet giver Gauss-loven og impulsbalancen på begyndelsestidspunktet de nødvendige og tilstrækkelige ligninger, der skal løses for det elektriske potentiale ϕ og forskydninger u→. Homogene randbetingelser gælder for strømmen, og de sædvanlige givne randbetingelser gælder for forskydninger og træk. Styret af termodynamiske begrænsninger er den sædvanlige Ohm’s lov blevet opstillet for elektronstrømmen i de aktive partikler.

Linær Fickian-diffusionslov, der tager hensyn til en mætningsgrænse, er stadig opstillet for lithiumdiffusionen i elektroderne. Ved høje C-hastigheder, som faktisk forventes i virkelige batterier eller superkondensatorer, er lithiumkoncentrationen i elektroderne ofte lokalt høj. En regelmæssig løsningsmodel (DeHoff, 2006; Anand, 2012) beskriver interaktion mellem mobile gæsteatomer og tomme interkalationssteder (i værtsmediet).

Diffusion og spændingsudvikling er termodynamisk koblet i form af konstitutive forskrifter, i modsætning til elektrolytten. Der anvendes en standard J2-strømningsteori med isotropisk hærdning til at redegøre for plastisk materialereaktion. De variabler, der styrer problemet i de aktive partikler, er de neutrale lithiumkoncentrationer cLi, forskydninger u→ og det elektriske potentiale ϕ.

Initialbetingelser er normalt pålagt for koncentrationen af neutralt lithium cLix→,t=0. For at overholde ligevægtstermodynamikken er det konstant i volumen, der henviser til de aktive partikler. Initialbetingelser for elektrisk potentiale og forskydninger løser et randværdiproblem ved t = 0 sammen med homogene randbetingelser for strøm – i betragtning af termodynamisk ligevægt på initialtidspunktet – og normalt givne randbetingelser for forskydninger og træk.

Ledende partikler modelleres normalt på en enklere måde end det aktive materiale, da de ikke påvirkes af lithiuminterkalation og -transport. Alle de øvrige bemærkninger og beskrivelser, der er draget om aktivt materiale, kan også refereres direkte på ledende materialer.