Livets molekyler
On november 25, 2021 by adminKulhydrater
Kulhydrater er de hyppigste af de organiske forbindelser, der findes i naturen. De udgør en væsentlig del af den mad, vi indtager, og de forsyner os med den energi, der er nødvendig for at opretholde livet. Bordsukker, mælk, honning og frugt indeholder alle kulhydrater med lav molekylær masse, som er letoptagelige for menneskekroppen. I modsætning hertil indeholder væggene i planteceller og træ kulhydrater med højmolekylær masse, som vi ikke kan fordøje.
Kulhydrater, der tidligere blev anset for at være hydrater af kulstof med den generelle formel Cn(H2O)m, er faktisk polyhydroxyaldehyder eller polyhydroxyketoner med den generelle formel Cn(H2O)m. er polyhydroxyaldehyder eller polyhydroxyketoner (dvs, aldehyder eller ketoner med flere -OH-grupper knyttet til moderkulbrinten). De enkleste kulhydrater består af uforgrenede kæder med tre til otte kulstofatomer: et kulstofatom er en del af en carbonylgruppe, og nogle eller alle de andre er bundet til hydroxylgrupper. Strukturen af et kulhydrat kan tegnes enten som en kulbrintekæde ved hjælp af en Fischer-projektion eller som en ring ved hjælp af en Haworth-projektion (Figur 24.21 “Fischer-projektion og Haworth-projektion af glukose”). Haworth-projektionen er opkaldt efter den britiske kemiker Sir Walter Norman Haworth, som fik Nobelprisen i kemi i 1937 for sin opdagelse af, at sukkerarter hovedsageligt findes i deres cykliske former, samt for sit samarbejde om syntesen af C-vitamin. Den cykliske form er produktet af nukleofilt angreb fra oxygenet i en hydroxylgruppe på det elektrofilt kulstof i carbonylgruppen i det samme molekyle, hvorved der dannes en stabil ringstruktur bestående af fem eller seks kulbrinter, der minimerer bindingsstrækningen (Figur 24.21 “Fischer-projektion og Haworth-projektion af glukose”). Substituenterne på højre side af kulstofkæden i en Fischer-projektion er i “nedadgående” position i den tilsvarende Haworth-projektion. Angreb af hydroxylgruppen på begge sider af carbonylgruppen fører til dannelse af to cykliske former, kaldet anomerer: en α-form, med -OH i “nedad”-position, og en β-form, med -OH i “opad”-position.
Walter Norman Haworth (1883-1950)
I en alder af 14 år forlod Walter Norman Haworth skolen for at gå sammen med sin far for at lære linoleumdesign og fremstilling, men han blev interesseret i kemi gennem hans brug af farvestoffer. Privatundervisning gjorde det muligt for ham at bestå optagelsesprøven på University of Manchester, hvor han fik sin doktorgrad i 1911. Under 1. verdenskrig organiserede Haworth laboratorierne på St. Andrews til fremstilling af kemikalier og lægemidler og vendte tilbage til undersøgelsen af kulhydrater efter krigen.
Figur 24.21 Fischer-projektion og Haworth-projektion af glukose
I opløsning eksisterer simple sukkerstoffer overvejende i ringform, som er produktet af nukleofilt angreb fra oxygenet i en hydroxylgruppe på det elektrofile kulstof i carbonylgruppen. α- og β-formerne, kaldet anomere, adskiller sig i konfigurationen ved C1.
Karbohydrater klassificeres efter antallet af enkelte saccharid- eller sukkerenheder, som de indeholder (fra latin saccharum, der betyder “sukker”). De enkleste er monosakkarider; et disakkarid består af to forbundne monosakkarid-enheder; et trisakkarid har tre forbundne monosakkarid-enheder osv. Glukose er et monosaccharid, og saccharose (almindelig bordsukker) er et disaccharid. Ved hydrolyse af saccharose dannes glukose og et andet monosakkarid, fructose, i en reaktion, der katalyseres af et enzym eller af syre:
Polysakkarider hydrolyseres til mere end 10 monosakkaridenheder.
De almindelige monosakkarider indeholder flere chirale kulbrinter og findes i flere isomere former. En isomer af glukose er f.eks. galaktose, som adskiller sig fra glukose ved placeringen af -OH-bindingen på kulstof-4:
Da kulstof-2, -3, -4 og -5 i glukose er chirale, giver en ændring af placeringen af -OH-bindingen på kulstof-4 ikke en enantiomer af glukose, men en anden forbindelse, galaktose, med forskellige fysiske og kemiske egenskaber. Galaktose er et hydrolyseprodukt af laktose, et disaccharid, der findes i mælk, og er et hydrolyseprodukt af laktose. Personer, der lider af galaktosæmi, mangler det enzym, der er nødvendigt for at omdanne galaktose til glukose, som derefter omdannes til CO2 og H2O, hvorved der frigives energi. Galaktose ophobes i deres blod og væv, hvilket fører til mental retardering, grå stær og skrumpelever.
Da kulhydrater har en carbonylfunktionel gruppe og flere hydroxylgrupper, kan de undergå en række biokemisk vigtige reaktioner. Carbonylgruppen kan f.eks. oxideres til at danne en carboxylsyre eller reduceres til at danne en alkohol. Hydroxylgrupperne kan undergå substitutionsreaktioner, hvilket resulterer i derivater af den oprindelige forbindelse. Et sådant derivat er sucralose, et kunstigt sødemiddel, der er seks gange sødere end saccharose; det fremstilles ved at erstatte to af hydroxylgrupperne på saccharose med klor. Kulhydrater kan også fjerne hydroxylgrupper, hvorved der dannes alkener.
Notér mønsteret
Da kulhydrater har en carbonylfunktionel gruppe og flere hydroxylgrupper, kan de gennemgå en række forskellige reaktioner.
To velkendte polysaccharider er stivelse og cellulose, som begge hydrolyseres til at producere tusindvis af glucoseenheder. De adskiller sig kun ved forbindelsen mellem glukoseenhederne og mængden af forgreninger i molekylet (figur 24.22 “Polysacchariderne stivelse og cellulose”). Stivelse kan være oprullet eller forgrenet og bliver hydrolyseret af enzymerne i vores spyt og bugspytkirtelsaft. Animalsk stivelse, kaldet glykogen, lagres i leveren og musklerne. Den består af forgrenede glukoseenheder, der er forbundet med bindinger, som giver en spiralformet struktur. Glukoseenhederne i cellulose er derimod forbundet til lange, uforgrenede kæder. Kæderne i cellulose ligger i parallelle rækker, der holdes sammen af hydrogenbindinger mellem hydroxylgrupperne. Dette arrangement giver en stiv struktur, der er uopløselig i vand.
Figur 24.22 Polysacchariderne Stivelse og cellulose
Stivelse (a) og cellulose (b) adskiller sig fra hinanden ved forbindelsen mellem glukoseenhederne og mængden af forgreninger i molekylet. Stivelse kan være snoet eller forgrenet, mens cellulose, der er det primære strukturmateriale i planter, har lange, uforgrenede kæder, der holdes sammen af hydrogenbindinger.
Cellulose er det primære strukturmateriale i planter og et af de hyppigst forekommende organiske stoffer på Jorden. Da vores enzymer ikke er i stand til at hydrolyse bindingerne mellem glukoseenhederne i cellulose, er vi ikke i stand til at fordøje det. Et produkt, der for nylig blev markedsført med en høj procentdel cellulose, blev solgt som et diætetisk stof til hurtigt vægttab, men de, der indtog det, oplevede alvorlige tarmproblemer, fordi cellulosen ikke kunne fordøjes. Produktet blev hurtigt fjernet fra markedet.
Eksempel 9
Fischers fremskrivning af xylose, som findes i mange æblesorter, er vist. Tegn ringformen (Haworth-projektionen) af xylose.
Givet: Fischer-projektion af et sukker
Spørgsmål: Cyklisk struktur
Strategi:
A Identificer nukleofilen og elektrofilen. Angiv angrebspunktet, idet du husker, at cykliske strukturer er mest stabile, når de indeholder mindst fem atomer i ringen for at forhindre bindingsstrækninger fra for små bindingsvinkler.
B Tegn den cykliske form af strukturen.
Løsning:
A Carbonylkulstoffet (C1) er en god elektrofil, og hvert ilt er en god nukleofil. Der sker nukleofilt angreb fra -OH-gruppen på C4, hvorved der dannes en stabil femleddet ring.
B På grund af rotation om bindingen mellem C1 og C2 giver ringdannelsen både a- og b-anomerer med følgende strukturer (H-atomer er udeladt af hensyn til overskueligheden):
Ovelse
Tegn den eller de cykliske former af galactose, hvis Fischer-projektion er vist i den foregående diskussion.
Svar:
Skriv et svar