Lactoner
On december 11, 2021 by adminLactoner
Lactoner er cykliske estere af organiske syrer. Det er et kondensationsprodukt af en alkoholgruppe og en carboxylsyregruppe i det samme molekyle af hydroxycarbonsyre. De mest stabile strukturer er de femledede (gamma-lacton) og seksledede lactoner (delta-lacton). Lactoner kan fremstilles kommercielt ved hjælp af bioteknologiske metoder ved hjælp af gær. Mere end 100 forskellige laktoner er anerkendt som smagsingredienser.
Eksempler på laktoner som vigtige smagsingredienser er opsummeret i tabel 11.
Tabel 11. Eksempler på laktoner produceret af mikroorganismer og deres lugt og smag
| Lacton | Mikroorganisme | Substrate | Lugt og smag | ||
|---|---|---|---|---|---|
| Gamma-hexalacton | Sødt, kokos, fløde, urteagtig, hø, træagtig | ||||
| Gamma-heptalactone | Fedt, kokosnød note, frugtagtig sød, krydret, kumarin-lignende, hø | ||||
| Gamma-oktalacton | Piptoporus soloniensis | myristisk, palmitin-, stearin- og oliesyre | Coumarin-agtig, sød, kokos, fed, urteagtig, kommen, mandel | ||
| Gamma- og delta-nonalacton | Sødt, fedtholdigt, kokos, mælkecremeagtigt, mælkeagtigt | ||||
| Gamma- og delta-decalacton (4-decanolid) | Sporidiobolus salmonicolor, Mucor sp., Yarrowia lipolytica, A. niger, Penicillium sp, Phlebia radiata | Ricinoleic acid methyl ester, castor oil, fatty acids, de novo, keto-acids | Peach, fruity, creamy, milky, nut, smøragtig | ||
| 6-Pentyl-2-pyron | Trichoderma viride | Glukose | Kokosnød |
Naturligt forekommende laktoner er hovedsageligt mættede og umættede gamma- og delta-laktoner med meget lave lugttærskelværdier. En række substrater er blevet anvendt til at påvise mikrobiel dannelse af laktoner, f.eks. ricinolsyre, oliesyre, triolein, lecithin, ricinusolie, glycerol, gamma-ketosyrer, 12-hydroxystearinsyre og 14-hydroxy-11-eicosansyre. Lactoner er typisk afledt af hydroxyfedtsyrer ved β-oxidation, som efterfølges af lactonisering. Substrat- og mikroorganismetypen bestemmer produktets struktur. F.eks. producerer en vild stamme af den brunrodede basidiomycet Piptoporus soloniensis gamma-decalacton, når der er ricinolsyre og 12-hydroxystearinsyre til stede. Når der imidlertid tilsættes syrer som myrist-, palmitin-, stearin- og oliesyre til kulturen, påvises der dannelse af gamma-oktalacton. Tilsætning af hexansyre, oktansyre, decansyre, laurinsyre, linolsyre og linolensyre til kulturen reducerede væksten af P. soloniensis og produktionen af gamma-decalacton og gamma-octanolacton.
Naturlige lactoner som smagsingredienser fremstilles ved hjælp af processer, der er baseret på anvendelse af gærstammer, der omdanner ricinoleinsyre. Nogle gærarter, f.eks. Phlebia radiate, Polyporus durus, Fusarium pore, B. adusta og C. moniliformis, producerer decalacton gennem de novo-syntese med et kommercielt interessant udbytte.
β-oxidation anvendes af Candida lipolytica, Yarrowia lipolytica, R. glutinis, A. niger, Sporobolomyces odorus, Cladosporium suaveolens og Mucor miehei til at omdanne ricinolsyre, methylricinoleat og ricinusolie til en blanding af gamma- og delta-decalacton (figur 7).
Figur 7. Biokonversion af ricinusolie gennem ricinolsyre til gamma-decalacton.
Dette er et glimrende eksempel på biotransformation i flere trin. Ricinolsyre (C18) frigøres først fra ricinusolie ved hjælp af lipase. Den resulterende (R)-12-hydroxy-9-octadecenolsyre skal have den korrekte konformation for at undgå toksicitet og for at gøre det muligt for udvalgte mikroorganismer at vokse. Derefter finder der fire cyklusser af β-oxidation sted, hvor C18 reduceres til C10-4-hydroxydecenoesyre. Endvidere forhindres beta-oxidation af hydroxylgruppen. Opvarmning ved sur pH giver mulighed for laktonisering af hydroxydecensyre for at give (R)-gamma-decalacton. Enantiomer (S)-gamma-decalactondannelse fra decensyre anvender celler af Mortierella sp. Alle ovennævnte gær og svampe vokser godt på de hydrofobiske substrater takket være deres effektive og talrige lipaser, cytochrom P450, acyl-CoA-oxidaser og deres evne til at producere biosurfactanter. Det blev foreslået, at reguleringen af biotransformationen i Y. lipolytica foregår på genomniveau, og at den indebærer induktion af peroxisomerproliferation og peroxisomal β-oxidation. Lactoner i koncentrationer over 150 mg l-1 hæmmer typisk cellevækst, depolariserer de levende celler og øger membranfluiditeten; derfor skal processen give en effektiv genvinding af slutproduktet for at øge produktiviteten.
En anden mikroorganisme C. moniliformis danner gamma-decalacton fra glycerol som substrat. En anden måde at generere lactoner biologisk på er at reducere gamma-ketosyrer til gamma-hydroxysyrer, som derefter cykliserer til gamma-lactoner.
Et klassisk eksempel på de novo-syntese af delta-lacton er af svampen Trichoderma viride. Dette lacton af kokosnøddetype, 6-pentyl-2-pyron, produceres i den stationære fase. Som nævnt for andre laktoner hjælper kontinuerlig fjernelse af produktet 6-pentyl-2-pyron fra kulturbouillonen ved hjælp af XAD-adsorption med at fjerne hæmningen af slutproduktet og forbedre produktiviteten.
Reduktion af laktoner ved hjælp af laktonaser og monooxygenase med bred specificitet fra bakterier Pseudomonas- og Acinetobacter-arter resulterer i deres respektive hydroxysyrer.
Mælkeprodukter er typisk rige på gamma-laktoner, 10- og 12-kulstofatomer. Forskellige lactoner såsom gamma-butyrolacton, diethylsuccinat, gamma-ethoxy-gamma-butyrolacton, 4-hydroxy-5-oxohexansyre-gamma-lacton og (4R,5S:4S,5R) 4,5-dihydroxy-hexansyre-gamma-lacton findes i kulturbouillon fra Saccharomyces fermentati, når den dyrkes på glutaminsyre i sherry.
En lacton med smørsmag, der anvendes i margariner, er (R)-gamma-dodecanolid og fremstilles af 5-ketododecanoic acid af S. cerevisiae. En anden værdifuld lakton sclareolid kan afledes af sclareol fra muslingesalvie i en mikrobiel biotransformation ved hjælp af Cryptococcus albidus, Bensingtonia ciliata eller Cryptococcus laurentii.
Mikrobiel Bayer-Villigier-oxidation (keto-laktonisering) af cykliske ketoner ved celler af Acinetobacter eller P. putida fører til dannelse af laktonaromaer.
Skriv et svar