Frontiers in Chemistry
On november 25, 2021 by adminIntroduktion
I 1974 rapporterede McGinness et al. de første eksperimentelle beviser på den halvledende adfærd af eumelanin (McGinness et al., 1974), det polyindoliske pigment, der bl.a. er ansvarlig for den mørkebrune pigmentering af pattedyrs (herunder menneskers) hud, hår og iris. Undersøgelsen fulgte et banebrydende forslag fra Pullman og Pullman (1961) om den mulige eksistens af energibånd, der er forbundet med et ikke-lokaliseret tomt molekylært orbital i en uendelig eumelanin-polymerkæde, der fungerer som en endimensional halvleder.
Siden da er ladningstransportegenskaberne for denne udfordrende materialeklasse blevet undersøgt indgående (d’Ischia et al, 2015), og især i de seneste år, efter den fornyede interesse for emnet, på grund af udsigten til at udnytte eumelanin i organisk (bio)elektronik (Muskovich og Bettinger, 2012). Siden ′70 har den kemiske karakterisering af eumelaninpigmentet også været vidne til en bemærkelsesværdig udvikling, der har gjort det muligt at tegne et solidt billede af de kemiske strukturelle signaturer af det naturlige pigment og at designe og fremstille værdifulde syntetiske modeller (d’Ischia et al., 2015). Blandt disse modeller viste den model, der involverer oxidativ polymerisation af 5,6-dihydroxyindol (DHI, figur S1), den ultimative monomerprækursor i dannelsesvejene for naturlig eumelanin, sig at være en af de mest værdifulde for både dens kemiske struktur og biokompatibilitet og er bredt anerkendt (d’Ischia et al., 2015). Til dato er ledningsevnen for syntetisk såvel som naturlig eumelanin rapporteret i intervallet (Osak et al., 1989; Meredith og Sarna, 2006) 10-13-10-5 S/cm, hvilket i høj grad afhænger af målebetingelserne og især af tilstedeværelsen af fugtighed i målemiljøet (Jastrzebska et al., 1995). Til værdifulde anvendelser er der endnu behov for højere ledningsevneværdier, og derfor har flere undersøgelser udforsket integrationen af eumelanin med andre mere ledende materialer (Mihai et al., 2013; Gargiulo et al., 2015; Migliaccio et al., 2017), men med kraftig påvirkning af dets kemi, eller ved at udnytte alvorlige modifikationer af eumelaninlignende materialer for at opnå et grafenlignende materiale, som f.eks. ved pyrolytisk behandling af polydopamin under hydrogen- eller argonatmosfære (Kong et al., 2012; Li et al., 2013). Selv om mekanismerne for ladningstransporten i eumelanin stadig ikke er fuldt ud klarlagt, er der flere beviser, der samstemmende understøtter en hybrid ionisk-elektronisk adfærd (Mostert et al., 2012; Wünsche et al., 2015), hvor det elektroniske bidrag afhænger af tilstedeværelsen, omfanget og redoxegenskaberne (Mostert et al., 2012) af de delokaliserede aromatiske systemer, mens den ioniske del i høj grad dikteres af materialets hydreringsniveau (Wünsche et al., 2015) (dvs, fugtigheden i målemiljøet).
Baseret på de samstemmende beviser, der afslører sammenhængen mellem de kemisk-fysiske egenskaber af eumelanin og polyindol π-systemets stabling samt pakningen af molekylære bestanddele i materialet (Pezzella et al, 2009; Bonavolontà et al., 2017), spekulerede vi om modulation af den elektroniske ledningsevne (Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017) ved at virke på polyindolpakningen i eumelanin-tyndfilm. Dette bringer os til her, for første gang med vores viden, at rapportere om fremstillingen og karakteriseringen af eumelanin tyndfilm, der viser de højeste ledningsevneværdier for dette materiale op til 318 S/cm.
Ledende eumelaninfilm blev fremstillet via den indledende oxidative polymerisering af den faste form af DHI (d’Ischia et al., 2013) og derefter ved termisk udglødning af materialefilmene, ved temperaturer ikke højere end 600°C og under høje vakuumforhold (størrelsesorden 10-6 mbar). Vi kalder det opnåede materiale for High Vacuum Annealed Eumelanin, HVAE.
Experimental Part
Alle kommercielt tilgængelige reagenser og materialer blev anvendt som modtaget. Alle opløsningsmidler var af analytisk kvalitet. DHI blev fremstillet i henhold til en rapporteret procedure (d’Ischia et al., 2013). Prøverne blev fremstillet på kvartssubstrater (dimensioner 15 mm × 6 mm × 1,2 mm), renset ved sonicering i en opløsning af detergent Borer Chemie AG Deconex 12PA® i deioniseret vand (18 MΩ-cm) ved 70 °C i 30 min. og skyllet i deioniseret vand, derefter i acetone og derefter i isopropanol i 15 min. hver i rækkefølge. Der blev fremstillet en koncentreret opløsning af DHI i methanol-ethylacetat (1:1 v/v) (50 mg/mL), som blev filtreret gennem en 0,2 μm Whatman-membran før aflejring; på hver prøve blev der påført 15 μL af denne opløsning. Tynde film blev fremstillet ved spin coating ved hjælp af en Laurell WS-650MZ23NPP/LITE coater med spinningsopskriften: acceleration 2 000 rpm/s, hastighed 3 500 rpm, varighed 30 s. De resulterende film blev tørret ved 90 °C i 30 min. i en ovn i luft. DHI-filmene havde en tykkelse på 230 ± 10 nm, målt ved hjælp af et stylusprofilometer KLA Tencor P-10. Den termogravimetriske analyse (TGA) blev udført under ikke oxiderende atmosfære ved hjælp af en Perkin-Elmer Pyris termogravimetrisk analysator. Elektronisk scanningmikroskopi (SEM) blev udført ved hjælp af et SEM Zeiss Leo 1530 Gemini. UV-Vis-spektre blev optaget ved hjælp af et Perkin-Elmer Lambda 900-spektrofotometer. Elektron paramagnetisk resonans (EPR)-spektrene blev målt ved hjælp af et X-band (9 GHz) Bruker Elexys E-500-spektrometer, der er udstyret med et sondehoved med superhøj følsomhed), Raman-spektrene blev rekorderet Renishaw inVia Raman-mikroskop (532 nm), som bruger et mikroskop til at fokusere en laserkilde på specifikke områder af en prøve, hvorefter det lys, der spredes fra prøvens overflade, opsamles og ledes til et Raman-spektrometer), FTIR-analysen blev udført ved hjælp af en Thermo Fischer Scientific Nicolet 6700 FTIR til bestemmelse af prøvernes svækkede totalreflektionsspektre (ATR) med en opløsning på 4 cm-1 og 16 scanninger som gennemsnit for hvert spektrum i et område mellem 4000 og 650 cm-1), MALDI-MS-analysen blev udført ved hjælp af en positiv reflectron MALDI- og LDI-spektrer blev optaget på et Sciex 4800 MALDI ToF/ToF-instrument. Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering (GIWAXS) blev udført med en Fr-E+ SuperBright-roterende anode-mikrokilde (CuKa, λ = 0,154 nm) udstyret med et tre-pinhole-kamera (Rigaku SMAX-3000) gennem en flerlags-fokuseringsoptik (Confocal Max-Flux; CMF 15-105). Elementsammensætningen (C, H, N vægtprocent) blev vurderet ved hjælp af en Perkin-Elmer 2400 CHNSO-elementanalyseapparat. Målinger af den elektriske modstand i forhold til temperaturen blev udført ved måling af de to-terminale enheder af en type HVAE (600 °C, 2 timer, 10-6 mbar) i en sonde station CASCADE Summit 11000B-M med et lukket kammer med termisk chuck, hvor prøverne holdes i en konstant strøm (10 l/min) af ren tør kvælstof, hvor temperaturen stabiliseres inden for ± 1 °C før hver målekørsel, og hvor der anvendes et Keithley 4200 SCS Semiconductor Characterization System til registrering af de elektriske data.
Eumelanindannelsen blev opnået ved oxidation af DHI-filmene takket være Ammonia-Induced Solid State Polymerization (AISSP)-metoden, en nyligt udviklet solid state-protokol (d’Ischia et al, 2013; Pezzella et al., 2015). Hver prøve blev i 12 timer udsat for en oxiderende atmosfære bestående af ilt-, vand- og ammoniakdamp ved kontrolleret temperatur (25 °C), fremstillet ved ligevægt mellem luft og en ammoniakopløsning (5 % NH3 i H2O) i et forseglet kammer ved 1 bar tryk. Det således fremstillede materiale benævnes her DHI-eumelanin for at adskille det fra det oprindelige DHI og fra det endelige HVAE. Tykkelsen af DHI-eumelanin-filmene var 260 ± 6 nm. Filmene havde den typiske mørkebrune farve for eumelanin (figur S2) og udviste flade overflader (figur S3, tabel S1; billeder af overfladeruhed blev taget ved hjælp af et Taylor Hobson® CCI-HD berøringsfrit 3D-optisk profilometer med mulighed for måling af tynde & tykke film; filmens ruhed blev vurderet som en RMS-værdi (Root Mean Square) fra flere scanninger af hver prøve).
DHI-eumelanin-filmene blev endelig omdannet til HVAE ved udglødning ved forskellige kontrollerede temperaturer (230, 300, 450 og 600 °C, ±1 °C for hver værdi) under højvakuumforhold (10-6 mbar); nogle prøver blev også udglødet ved forskellige tidslængder (fra 30 min til 6 timer). Processerne blev udført i et dedikeret højvakuumkammer ved hjælp af en turbomolekylær pumpe til at opnå vakuumniveauet, og der blev foretaget indledende lækagesporing og temperaturkontrol af prøverne. Den gennemsnitlige tykkelse af HVAE-filmene var afhængig af glødebetingelserne, med de mindste værdier ned til 110 ± 2 nm for processerne ved 600 °C længere end 1 h (figur S5).
Resultater og diskussion
De valgte glødetemperaturer var langt under de værdier, der er rapporteret som starttemperatur for nedbrydningen (Albano et al, 2016) og/eller karboniseringsprocesserne i lignende materialer (Yu et al., 2014), men omfatter en betydelig del af eumelanin-massetabsområdet, som det fremgår af termogravimetrisk analyse (TGA). Desuden omfatter de anvendte temperaturer det fuldstændige tab af både svagt og stærkt bundet vand (Albanese et al., 1984; Meredith og Sarna, 2006; Albano et al., 2016), samt tabet af CO2 fra carboxylgrupper i DHI-eumelanin (termisk decarboxylering) (Swan og Waggott, 1970). Faktisk viser TGA-data under ikke oxiderende forhold, at massetabet næsten er afsluttet ved 800 °C, hvilket tyder på, at der kun sker lidt eller ingen modifikation af den molekylære rygsøjle ved 600 °C. I stedet fås et helt andet billede ved tilstedeværelse af ilt, hvilket har en kritisk indflydelse på materialets stabilitet (figur S4).
Morfologi og overfladeanalyse af materialerne på de forskellige stadier af processen afslørede en næsten uændret ruhed, der går fra de indledende DHI-film til HVAE-filmene (figur S3) (under anvendelse af definitionen af ruhed i henhold til standarden ISO 25178; DHI ruhed = 6.45 nm; DHI-eumelanin ruhed = 6,52 nm; HVAE ruhed = 6,58 nm), mens tykkelsen som sagt faldt betydeligt med glødetemperaturen fra 260 til 109 nm for den prøve, der blev behandlet ved 600 °C (figur S5). Dette var forventet på grund af eumelanins nævnte tendens til at miste labile carboxylgrupper (Swan og Waggott, 1970; d’Ischia et al., 2013; Albano et al., 2016) og på det mulige tab af komponenter med lav molekylvægt, der er indlejret i materialet.
Scanning elektronisk mikroskopi (SEM) inspektion bekræftede, at HVAE-filmenes morfologi af høj kvalitet blev bevaret (Figur S6), hvilket viser en ensartet overflade af dette materiale.
UV-Vis-spektre, der blev observeret ved de forskellige procestrin (figur 1), viser en tydelig stigning i absorptionskoefficienterne i næsten hele UV-Vis-området, der går fra DHI til DHI-eumelanin og til HVAE. Dette fænomen er forbundet med stigningen i både delokaliseringen af de aromatiske systemer og deres π-stacking interaktioner (Pezzella et al., 2009; Bonavolontà et al., 2017), hvilket tyder på den faktiske stigning i udvidelsen og fyldningsfaktoren (Albanese et al., 1984; Bonavolontà et al, 2017) for de delokaliserede aromatiske systemer i materialets rygsøjle, hvilket især sker efter termisk udglødning i vakuum: dvs. at denne reorganisering resulterer i en overlapning af π-elektroniktætheden af de tilstødende pakkede kæder og en delokalisering af deres elektroniske bølgefunktioner (Koller et al., 2007).
Figur 1. UV-Vis-absorptivitet (procent absorbans/filmtykkelse) af filmene på de forskellige processtadier: (rød, cirkler) DHI; (sort, firkanter) DHI-eumelanin (film efter AISSP); (blå, trekanter) HVAE (film efter termisk udglødning i vakuum: 600°C; 2 timer; 10-6 mbar).
Stærk støtte til billedet af en strukturel reorganisering og en forbedret pakningsorden (Roncali og Thobie-Gautier, 1994; Roncali, 1997; Liu et al.., 2016) af de molekylære bestanddele i HVAE-filmene blev yderligere givet af bibeholdelsen af den typiske eumelaninsignatur, der blev observeret ved hjælp af forskellige karakteriseringsteknikker (figurer S7-S10): (i) elektron paramagnetisk resonans (EPR) spektrum (Meredith og Sarna, 2006; d’Ischia et al., 2013), (ii) Raman spektroskopi (Capozzi et al., 2005; Albano et al., 2016), (iii) FTIR analyse (Hyogo et al., 2011), og (iv) MALDI-MS (Pezzella et al., 2015) analyse. En billedlig repræsentation af denne pakkemodel, der er muliggjort af det samtidige tab af labile og lavmolekylære komponenter (Swan og Waggott, 1970) og af klyngen af de længere polyindolkæder, er vist i figur 2.
Figur 2. Billedmodel af udviklingen af polyindolpakningen under udglødning i højvakuum. Vandmolekyler og carboxylgrupper fremgår for at vise deres reduktion i materialet, efterhånden som procestemperaturen stiger.
Og selv om hver af disse teknikker ikke kan betragtes som afgørende for at bekræfte arten af de molekylære bestanddele i filmene, må sammenfaldet af data fra forskellige spektroskopier betragtes som afgørende, baseret på litteraturen. I overensstemmelse med UV-Vis-profilerne var også ERP-spektre af HVAE (figur S7) i overensstemmelse med dem, der er rapporteret i litteraturen for eumelaninprøver med et enkelt, omtrent symmetrisk signal ved en B-værdi i intervallet 2,003 ± 0,004 G, en typisk signatur for eumelaninpigmentet (Meredith og Sarna, 2006), der er forbundet med kulstofcentrerede radikaler dannet i 5,6-dihydroxyindolpolymerisationen.
Suden at gå ind i detaljerne i Raman-spektre (Figur S8) er det værd at bemærke her, hvordan sammenligningen af profilerne før og efter udglødningen afslører, i overensstemmelse med tabet af carboxylgrupper og mulige pyrrolicsyrer, en relativ reduktion af G-båndet (området omkring 1.600 cm-1) efter reduktionen af O- og N-bidrag. FTIR-spektre af DHI-eumelanin- og HVAE-filmene (figur S9) giver også konsistente oplysninger, der især fremhæver det drastiske fald i signalerne i forbindelse med C = O-strækningen (1.620 cm-1) og vand (3.200 cm-1) (Hyogo et al, 2011).
I overensstemmelse med litteraturen deler MALDI-profiler (Figur S10) af DHI-eumelanin og HVAE også den tilbagevendende profil af masser af den generelle formel DHI-oligomer+mO2-nCO2 (Pezzella et al., 2015).
Endeligt kommer en direkte støtte til hypotesen om pakningsudvikling fra 2D GIWAXS-mønstre (Figur 3). Diffraktionsdata blev indsamlet fra as-præparerede film, der blev deponeret på glassubstrater i Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering. Den forskellige grad af anisotropi i intensitetsfordelingen langs diffraktionsringene tyder på en øget orienteringsgrad efter vakuumvarmebehandling. Især HVAE-filmen (figur 3A) har en diffraktionsintensitet, der er helt klart koncentreret langs Qz-aksen, dvs. vinkelret på prøveoverfladen, hvilket angiver en foretrukken orientering af de diffrakterende planer parallelt med filmens overflade. På den anden side har DHI-eumelaninfilmen (figur 3B) en svag diffraktionsintensitet, der er jævnt fordelt langs azimutet af en bred diffraktionsring, hvilket indikerer lav krystallinitet og tilfældig orientering af molekylerne. De 1D-radiale snit, der er uddraget af GIWAXS-kortet langs retningerne uden for plan (figur 3C) og i plan (figur 3D), viser faktisk en klar forskel mellem de to retninger for HVAE-filmen: en topasymmetri i retning uden for plan afslører et diffraktionsbidrag fra de orienterede molekyler, der optræder som en skulder ved q = 1,85 Å, ved siden af hovedtoppen ved q = 1,56 Å, som tilskrives substratet og til gengæld er det eneste spredningsbidrag i snittet i plan. Skulderen i retning ud af planen er en klar signatur for dannelsen af en velorienteret stak, der er forenelig med den forventede supramolekylære struktur med 3,4 Å periodicitet (Zajac et al., 1994; Chen et al., 2013).
Figur 3. GIWAXS 2D-mønstre af (A) HVAE-film (behandlet ved 600 °C i 2 timer) og (B) DHI-eumelaninfilm. 1D-radiale snit langs (C) retningerne uden for planen og (D) retningerne i planen, fremstillet ud fra 2D-kortene i (A,B).
Tværtimod kan der for DHI-eumelanin-filmen ikke erkendes nogen forskel mellem diffraktionsintensiteterne i de to retninger (således at der er en 5.5 ekstra skalafaktor er anvendt i figur 3C af hensyn til klarheden i sammenligningen).
Materialernes elektriske egenskaber blev målt ved hjælp af to opsætninger på grund af de forskellige ledningsevneværdier, som prøverne præsenterede. Mellem de forskellige målekørsler blev prøverne opbevaret i let vakuum (10-4 mbar), idet opbevaringskammeret blev renset hver gang det blev åbnet med rent tørt nitrogen (ilt- og vanddampindhold under 5 ppm).
Der blev anvendt et firepunktssondersystem (Schroder, 1986; Bothma et al., 2008) Napson RESISTAGE RG-80, som målte plademodstanden for hver film og antog, at indgangsstrømmen flød gennem hele tykkelsen af hvert tyndt lag, for at beregne materialets ledningsevne takket være filmtykkelsen. I denne målekonfiguration kan der ses bort fra kontaktmodstanden mellem proberne og materialet, fordi i) indgangsstrømmen er fast og kendt af instrumentet, og den kan strømme i apparatet uanset tilstedeværelsen af en kontaktmodstand i denne kredsløbsgren, hvilket gør det muligt at opnå værdien af plademodstanden, og ii) der passerer stort set ingen strøm i voltmeterkredsløbsgrenen, så en kontaktmodstand (hvis den var til stede) i dette punkt har ingen effekt på målingerne.
Til prøver med lav ledningsevne kan Napson-instrumentets firepunktssonder ikke anvendes, så der blev fremstillet to-terminale enheder med de forskellige film af materialerne, idet der blev anvendt sølvpasta til at forberede enhedernes kontaktplader og skåret filmen væk, hvor det ikke var nødvendigt, for at undgå unormale strømveje. Der blev anvendt en strømforsyningsmåler Keithley 2410 i en konfiguration med firepunktssonder, og enhedernes modstand blev afledt ved hjælp af metoden med vekslende polaritet (Daire, 2001), hvorefter ledningsevnen blev beregnet.
I figur 4 vises prøvernes ledningsevne i forhold til glødetemperaturen og i forhold til varigheden af processerne. Efter vakuumglødning viste filmens ledningsevne en bemærkelsesværdig stigning på op til over 9 størrelsesordener, fra ca. 10-7 S/cm for DHI- og DHI-eumelaninfilmene til en hidtil uset værdi på 318 S/cm for materialet, der blev behandlet ved 600 °C i 2 timer, og til værdier på over 100 S/cm for alle prøver, der blev behandlet ved 600 °C (figur 4, indsat).
Figur 4. Ledningsevne for vakuumglødede eumelanin-tyndfilm i forhold til glødetemperaturen og (indsat) i forhold til glødetiden ved 600°C temperatur. Data er anført i tabellen. Alle målinger blev udført i luft ved stuetemperatur. Fejl for hvert punkt er angivet inden for plottets symboler.
Dette hidtil usete resultat er ikke en effekt af fugtighedsrespons, da dataindsamlingerne blev udført på få tiendedele sekunder for hver prøve uden nogen variation af den omgivende relative fugtighed, hvilket tyder på, at de involverede ladningsbærere er af elektronisk art. Ikke desto mindre synes HVAE-filmenes ledningsevne ved fast temperatur i luft i længere tid at være temmelig stabil med tiden (Figur S13), hvilket gør det muligt for materialet at opretholde en konstant strøm med en meget lav stigning i den påførte spænding i løbet af tiden, som det kan forventes for elektronisk ledende organiske stoffer (Le et al., 2017). Endnu mere, hvis den miljømæssige fugtighed blev absorberet af materialefilmene under målingerne, skulle dens ledningsevne ifølge den nuværende litteratur om eumelanin øges, hvilket betyder, at spændingen skulle falde under denne type måling. I stedet kan man her iagttage den modsatte effekt, dvs. at prøvens modstand steg i takt med tiden. Så HVAE-ledning kan betragtes som stort set uafhængig af tilstedeværelsen af fugt i materialet.
Strøm- og spændingsmålinger udført før og efter eksponering af filmene for vand eller sure forhold udelukkede endegyldigt enhver ledningsevneforøgelse med filmens vandindhold. Neddypning af filmene i afioniseret vand resulterer i et markant fald i ledningsevnen, som også er forbundet med en forringelse af overfladens glathed (figur S11 og tabel S2). Reduktionen af ledningsevnen er endnu mere udtalt, når filmene udsættes for sure opløsninger (d’Ischia et al., 2013) (figur S12 og tabel S3). Især synes filmene at være moderat stabile under accelereret aldring (tabel S4), men stabiliteten går tabt, hvis filmen tidligere har været nedsænket i vand (tabel S2). I lyset af den kendte litteratur (Bothma et al., 2008; Wünsche et al., 2015; Di Mauro et al., 2016) tyder denne opførsel klart på, at bidraget fra de ioniske virkninger i ladningstransporten kan betragtes som ubetydelig i HVAE. Desuden vidner de drastiske virkninger, der fremkaldes af eksponering for blødgøring (Ito et al., 2011) vand eller sure opløsninger, om den centrale rolle, som pakningen af de aromatiske polyindolsystemer spiller for filmens elektriske egenskaber (Jastrzebska et al, 2002; Ito et al., 2011; Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017).
De her observerede stigninger i ledningsevnen kan ikke tilskrives dannelsen af film i lighed med tætte carbon black-materialer (Celzard et al, 2002; Jan et al., 2006), fordi de processer, der producerer disse materialer, opererer ved høje temperaturer (1.000 °C eller mere), når de anvendes på eumelaninlignende materialer (Kong et al., 2012; Li et al., 2013), eller i hvert fald ved temperaturer over 600 °C for at opnå gode ledningsevneværdier, når de anvendes på polypeptider, der er rige på eumelaninprækursorer (phenylalanin) (Namgung et al., 2017). I stedet observeres i denne undersøgelse en markant ledningsevneforøgelse, fra 3 til 5 størrelsesordener, selv efter udglødning i 200°C÷450°C-området. Dette tyder stærkt på, at stigningen i ledningsevne ikke skal tilskrives karboniseringsprocesser. Elementaranalysedata (tabel S5) bekræfter faktisk, at materialet ikke har C/X-forhold, der kan forventes for carbon black-materialer (Celzard et al., 2002).
Og selv om de uordnede eumelaninstoffer kunne tyde på, at det temperaturområde, hvor carbonisering kan finde sted, sandsynligvis er meget bredt, er der relevant litteratur, der omhandler termisk udvikling af lignende materialer (Liu et al., 2007; Jin et al., 2016) (phenol- og pyrrolpolymerer) viser, at der ikke sker nogen karbonisering under 850-900°C.
Dertil kommer, at den lille observerede stigning i C/X-forholdet faktisk er relateret til tabet af de labile CO2-grupper (se tabel S5-legendaren), hvilket bekræftes af det næsten konstante C/N-forhold.
På dette grundlag kan selv den mulige forekomst af en lille mængde karbonisering udelukkes, og i endnu højere grad må grafitisering udelukkes, da det kræver endnu højere temperaturer (Zajac et al, 1994; Li et al., 2013).
Målinger af elektrisk modstand vs. temperatur blev også udført (figur S14), idet der blev målt på de to terminale enheder af en type HVAE (600°C, 2 timer, 10-6 mbar). De observerede værdier af R og tendensen af R vs. T afslører, at der ikke er enkle mekanismer, der virker for materialets ledningsevne: de små værdier af R indikerer, at det er en god elektronisk leder (Le et al., 2017), mens dens tendens i dette temperaturområde ikke kan skelne mellem en karakter af halvleder (faldende R vs. T) eller af leder (stigende R vs. T), faktisk en opgave, der ligger uden for rammerne af dette papir.
Konklusioner
Resultater her rapporteret indikerer en radikal ændring af det faktiske billede af eumelanin ladningstransport egenskaber, der vender paradigmet om, ifølge hvilket eumelanin ledningsevne stiger med vandindholdet i materialet. Faktisk, hvis eumelaninfilmene omlægges til ledende lag takket være en simpel termisk udglødning i vakuum, som formår at inducere en strukturel reorganisering af deres molekylære bestanddele, er bidraget fra den elektroniske strøm her påvist at være stort set fremtrædende i forhold til den rapporterede ioniske (Mostert et al., 2012; Di Mauro et al., 2016; Sheliakina et al., 2018). Dette gør det muligt at opnå hidtil uset høje ledningsevneværdier, op til 318 S/cm i dette arbejde, og pattedyrpigmentmodellen, DHI eumelanin, kan betragtes som en egentlig leder. De her opnåede ledningsevneværdier og deres fine tuning, der er muliggjort ved kontrol af procesbetingelserne, åbner for mulig skræddersyning af ad hoc eumelanin-baserede aktive lag til en lang række anvendelser inden for organisk elektronik og bioelektronik, hvilket fortjener yderligere omfattende undersøgelser for at få et endegyldigt billede af leder vs. halvlederadfærd hos eumelanin og indsigt i ladningsbærernes mobilitet.
Datatilgængelighed
Alle datasæt genereret til denne undersøgelse er inkluderet i manuskriptet og/eller de supplerende filer.
Author Contributions
Alle forfattere har udtænkt eksperimenterne. LM og PM med bidrag fra AP, PT og DA udførte målingerne. LM, AP og PT behandlede og analyserede eksperimentelle data. LM fremstillede alle prøverne. Alle forfattere diskuterede resultaterne og skrev hovedmanuskriptet. AP, PT, CG, MGM og CM bidrog til at finpudse manuskriptet.
Funding
Italian Ministry for Education, University and Research-Project RELIGHT (PON02_00556_3306937); the Italian Ministry of Economic Development-PROG. nr. E10/000798/02/E 17; Europa-Kommissionen FP7-PEOPLE-2013-IRSES, projektreference: FP7-PEOPLE-2013-IRSES: 612538; Knowledge and Innovation Community (KIC) EIT RawMaterials-Network of Infrastructure OPTNEWOPT (P. A. 15065).
Interessekonflikter
Forfatterne erklærer, at forskningen blev udført uden kommercielle eller finansielle forbindelser, der kunne opfattes som en potentiel interessekonflikt.
Anerkendelser
Forfatterne takker også Antonio Citarella for hans uvurderlige støtte til at holde processystemerne kørende, Dr. Anna De Girolamo Del Mauro for SEM-billederne og Dr. Carmela Tania Prontera for nogle af UV-Vis-optagelserne. R. Lassandro takkes for sin tekniske støtte i røntgenlaboratoriet.
Supplementært materiale
Det supplerende materiale til denne artikel kan findes online på: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00162/full#supplementary-material
Albanese, G., Bridelli, M. G., og Deriu, A. (1984). Strukturel dynamik af melanin undersøgt ved rayleigh-spredning af mössbauer-stråling. Biopolymers. 23, 1481-1498. doi: 10.1002/bip.36023030805
CrossRef Full Text | Google Scholar
Albano, L. G. S., Di Mauro, E., Kumar, P., Cicoira, F., Graeff, C. F. O., og Santato, C. (2016). Ny indsigt i de fysisk-kemiske egenskaber af eumelaniner og deres dmso-derivater. Polymer Int. 65, 1315-1322. doi: 10.1002/pi.5167
CrossRef Full Text | Google Scholar
Bonavolontà, C., Lisio, C., d’Ischia, M., Maddalena, P., Manini, P., Manini, P., Pezzella, A., et al. (2017). Anomal udvikling af bredbåndsoptisk absorption afslører dynamisk faststof reorganisering under opbygning af eumelanin i tynde film. Sci. Rep. 7:522. doi: 10.1038/s41598-017-00597-8
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Bothma, J. P., de Boor, J., Divakar, U., Schwenn, P. E., and Meredith, P. (2008). Elektrisk ledende melanintyndfilm af udstyrskvalitet. Adv. Mat. 20, 3539. doi: 10.1002/adma.200703141
CrossRef Full Text | Google Scholar
Capozzi, V., Perna, G., Gallone, A., Biagi, P. F., Carmone, P., Fratello, A., et al. (2005). Raman og optisk spektroskopi af eumelaninfilm. J. Mol. Struct. 744-747, 717-721. doi: 10.1016/j.molstruc.2004.11.074
CrossRef Full Text | Google Scholar
Celzard, A., Mareche, J. F., Payot, F., og Furdin, G. (2002). Elektrisk ledningsevne af kulstofholdige pulvere. Carbon. 40, 2801-2815. doi: 10.1016/S0008-6223(02)00196-3
CrossRef Full Text | Google Scholar
Chen, C. T., Ball, V., Gracio, J. J. J., Singh, M. K., Toniazzo, V., Ruch, D., et al. (2013). Selvmontering af tetramere af 5,6-dihydroxyindol forklarer de primære fysiske egenskaber af eumelanin: Eksperiment, simulering og design. Acs Nano. 7, 1524-1532. doi: 10.1021/nn305305305d
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Daire, A. (2001). Forbedring af repeterbarheden af målinger af ultrahøjresistens og resistivitet. White Paper, Keithley Instruments, Inc., 1808.
Di Mauro, E., Carpentier, O., Yáñez Sánchez, S. I., Ignoumba, N., Lalancette-Jean, M., Lefebvre, J., et al. (2016). Resistive switching kontrolleret af hydreringsniveauet i tynde film af biopigmentet eumelanin. J. Mater. Chem. C4, 9544-9553. doi: 10.1039/c6tc02793h
CrossRef Full Text | Google Scholar
d’Ischia, M., Wakamatsu, K., Cicoira, F., Di Mauro, E., Garcia-Borron, J. C., J. C., Commo, S., et al. (2015). Melaniner og melanogenese: Fra pigmentceller til menneskers sundhed og teknologiske anvendelser. Pig. Cell Melanoma Res. 28, 520-544. doi: 10.1111/pcmr.12393
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
d’Ischia, M., Wakamatsu, K., Napolitano, A., Briganti, S., Garcia-Borron, J. C., Kovacs, D., et al. (2013). Melaniner og melanogenese: metoder, standarder, protokoller. Pig. Cell Melanoma Res. 26, 616-633. doi: 10.1111/pcmr.12121
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Gargiulo, V., Alfè, M., Capua, R. D., Togna, A. R., Cammisotto, V., Fiorito, S., et al. (2015). Supplering af π-systemer: eumelanin og grafenlignende integration mod stærkt ledende materialer til bio-interface til pattedyrcellekulturer. J. Mater. Chem. B 3, 5070-5079. doi: 10.1039/c5tbb00343a
CrossRef Full Text | Google Scholar
Hyogo, R., Nakamura, A., Okuda, H., Wakamatsu, K., Ito, S., og Sota, T. (2011). Mid-infrarød vibrationsspektroskopisk karakterisering af 5,6-dihydroxyindol og eumelanin afledt af det. Chem. Phys. Lett. 517, 211-216. doi: 10.1016/j.cplett.2011.10.043
CrossRef Full Text | Google Scholar
Ito, S., Wakamatsu, K., d’ischia, M., og Napolitano, A., Pezzella, A. (2011). “Structure of melanins,” i Melanins and Melanosomes: Biosynthesis, Biogenesis, Physiological, and Pathological Functions, eds J. Borovanský and P. A. Riley (Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA), 67-185. doi: 10.1002/9783527636150
CrossRef Full Text | Google Scholar
Jan, C. J., Walton, M. D., McConnell, E. P., Jang, W. S., Kim, Y. S., og Grunlan, J. C. (2006). Carbon black tynde film med indstillelig modstand og optisk gennemsigtighed. Carbon. 44, 1974-1981. doi: 10.1016/j.carbon.2006.01.021
CrossRef Full Text | Google Scholar
Jastrzebska, M., Kocot, A., Vij, J. K., Zalewska-Rejdak, J., og Witecki, T. (2002). Dielektriske undersøgelser af ladningsshopping i melaninpolymer. J. Mol. Struct. 606, 205-210. doi: 10.1016/s0022-2860(01)00873-0
CrossRef Full Text | Google Scholar
Jastrzebska, M. M., Isotalo, H., Paloheimo, J., og Stubb, H. (1995). Elektrisk ledningsevne af syntetisk dopa-melanin-polymer for forskellige hydreringstilstande og temperaturer. J. Biomater. Sci. 7, 577-586.
PubMed Abstract | Google Scholar
Jin, B., Gao, F., Zhu, Y. F., Lang, X. Y., Han, G. F., Gao, W., et al. (2016). Facile syntese af ikke grafitiserbare polypyrrol-afledte kulstof/kulstofnanorør til lithium-ion-batterier. Sci. Rep. 6:19317. doi: 10.1038/srep19317
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Koller, G., Berkebile, S., Oehzelt, M., Puschnig, P., Ambrosch-Draxl, C., Netzer, F. P., et al. (2007). Intra- og intermodulær båndspredning i en organisk krystal. Science. 317, 351-355. doi: 10.1126/science.1143239
CrossRef Full Text | Google Scholar
Kong, J., Yee, W. A., Yang, L., Wei, Y., Phua, S. L., Ong, H. G., et al. (2012). Høj elektrisk ledende lagdelt kulstof afledt af polydopamin og dets funktioner i sno2-baserede lithiumionbatterianoder. Chem. Commun. 48, 10316-10318. doi: 10.1039/c2cc35284b
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Le, T. H., Kim, Y., og Yoon, H. (2017). Elektriske og elektrokemiske egenskaber af ledende polymerer. Polymers-Basel. 9:150. doi: 10.3390/Polym9040150
CrossRef Full Text | Google Scholar
Li, R. J., Parvez, K., Hinkel, F., Feng, X. L., og Mullen, K. (2013). Va bioinspireret produktion i wafer-skala af stærkt strækbare kulstoffilm til gennemsigtige ledende elektroder. Angew Chem Int Edit. 52, 5535-5538. doi: 10.1002/anie.201300312
CrossRef Full Text | Google Scholar
Liu, C., Huang, K., Park, W.-T., Li, M., Yang, T., Liu, X., et al. (2017). En forenet forståelse af ladningstransport i organiske halvledere: betydningen af dæmpet delokalisering for bærerne. Mater. Horiz. 4, 608-618. doi: 10.1039/c7mh00091j
CrossRef Full Text | Google Scholar
Liu, C., Wang, K., Gong, X., og Heeger, A. J. (2016). Halvledende polymerer med lavt bandgap til polymer fotovoltaik. Chem. Soc. Rev. 45, 4825-4846. doi: 10.1039/c5cs00650c
CrossRef Full Text | Google Scholar
Liu, C. L., Dong, W. S., Song, J. R., og Liu, L. (2007). Udvikling af mikrostruktur og egenskaber af phenolfibre under karbonisering. Mat. Sci. Eng. a-Struct 459, 347-354. doi: 10.1016/j.msea.2007.02.067
CrossRef Full Text | Google Scholar
McGinness, J., Corry, P., and Proctor, P. (1974). Amorfe halvlederomskiftninger i melaniner. Science 183, 853-855.
PubMed Abstract | Google Scholar
Meredith, P., og Sarna, T. (2006). De fysiske og kemiske egenskaber af eumelanin. Pig. Cell Res. 19, 572-594. doi: 10.1111/j.1600-0749.2006.00345.x
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Migliaccio, L., Aprano, S., Iannuzzi, L., Maglione, M. G., Maglione, M. G., Tassini, P., Minarini, C., et al. (2017). Eumelanin-pedot:Pss-komplementering på vej til pattedyr-pigmentbaserede elektroder: design og fremstilling af en ito-fri organisk lysemitterende enhed. Adv. Electr. Mater. 3, 1600342. doi: 10.1002/aelm.201600342
CrossRef Full Text | Google Scholar
Mihai, I., Addiégo, F., Del Frari, D., Bour, J., og Ball, V. (2013). Associering af orienteret polyanilin og eumelanin på en reaktiv lag-for-lag måde: Kompositter med høj elektrisk ledningsevne. Colloids Surf. Physicochem. Eng. Aspects. 434, 118-125. doi: 10.1016/j.colsurfa.2013.05.028
CrossRef Full Text | Google Scholar
Mostert, A. B., Powell, B. J., Pratt, F. L., Hanson, G. R., Sarna, T., Gentle, I. R., et al. (2012). Rolle af halvlederskab og iontransport i den elektriske ledning af melanin. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 109, 8943-8947. doi: 10.1073/pnas.1119948109
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Muskovich, M., og Bettinger, C. J. (2012). Biomaterialer-baseret elektronik: Polymere og grænseflader til biologi og medicin. Adv. Healthc. Mater. 1, 248-266. doi: 10.1002/adhm.201200071
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Namgung, S. D., Lee, J., Choe, I. R., Sung, T., Kim, Y. O., Lee, Y. S. S., et al. (2017). Øget elektrisk ledningsevne af peptider gennem annealingsproces. Apl Mater. 5:086109. doi: 10.1063/1.4997562
CrossRef Full Text | Google Scholar
Noriega, R., Rivnay, J., Vandewal, K., Koch, F. P., Stingelin, N., Smith, P., et al. (2013). En generel sammenhæng mellem uorden, aggregering og ladningstransport i konjugerede polymerer. Nat. Mater. 12, 1038-1044. doi: 10.1038/nmat3722
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Osak, W., Tkacz, K., Czternastek, H., og SłAwinski, J. (1989). I – v egenskaber og elektrisk ledningsevne af syntetisk melanin. Biopolymere. 28, 1885-1890. doi: 10.1002/bip.360281105
CrossRef Full Text | Google Scholar
Pezzella, A., Barra, M., Musto, A., Navarra, A., Alfè, M., Manini, P., et al. (2015). Stamcellekompatibel eumelanin biointerface fremstillet ved kemisk kontrolleret faststofpolymerisation. Mater. Horizons. 2, 212-220. doi: 10.1039/c4mh00097h
CrossRef Full Text | Google Scholar
Pezzella, A., Iadonisi, A., Valerio, S., Panzella, L., Napolitano, A., Adinolfi, M., et al. (2009). Udskillelse af eumelanin “sort chromofore”: Synlige absorptionsændringer som signaturer af oxidationstilstands- og aggregationsafhængige dynamiske interaktioner i en vandopløselig 5,6-dihydroxyindolpolymer som model. J. Am. Chem. Soc. 131, 15270-15275. doi: 10.1021/ja905162s
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Pullman, A., og Pullman, B. (1961). Melaninernes båndstruktur. Biochim. Biophys. Acta. 54, 384-385. doi: 10.1016/0006-3002(61)90389-4
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Roncali, J. (1997). Syntetiske principper for bandgapkontrol i lineære π-konjugerede systemer. Chem. Rev. 97, 173-205.
PubMed Abstract | Google Scholar
Roncali, J., og Thobie-Gautier, C. (1994). En effektiv strategi i retning af polymerer med lille båndgab: stivgørelse af π-konjugerede systemer. Adv. Mater. 6, 846-848. doi: 10.1002/adma.19940061108
CrossRef Full Text | Google Scholar
Schroder, D. K. (1986). Elektrisk karakterisering af halvledermaterialer og -anordninger. Acs. Sym. Ser. 295, 18-33.
Google Scholar
Sheliakina, M., Mostert, A. B., og Meredith, P. (2018). Afkobling af ioniske og elektroniske strømme i melanin. Adv. Funct. Mater. 28:1805514. doi: 10.1002/adfm.201805514
CrossRef Full Text | Google Scholar
Swan, G. A., og Waggott, A. (1970). Undersøgelser vedrørende kemien af melaniner. Del x. Kvantitativ vurdering af forskellige typer af enheder, der findes i dopa-melanin. J. Chem. Soc. 1409-1418. doi: 10.1039/j39700001409
CrossRef Full Text | Google Scholar
Wünsche, J., Deng, Y., Kumar, P., Di Mauro, E., Josberger, E., Sayago, J., et al. (2015). Protonisk og elektronisk transport i hydrerede tynde film af pigmentet eumelanin. Chem. Mater. 27, 436-442. doi: 10.1021/cm502939r
CrossRef Full Text | Google Scholar
Yu, X., Fan, H., Liu, Y., Shi, Z., og Jin, Z. (2014). Karakterisering af carboniserede polydopamin nanopartikler tyder på ordnet supramolekylær struktur af polydopamin. Langmuir. 30, 5497-5505. doi: 10.1021/la500225v
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Zajac, G. W., Gallas, J. M., Cheng, J., Eisner, M., Moss, S. C., og Alvarado-Swaisgood, A. E. (1994). Den grundlæggende enhed i syntetisk melanin: en verifikation af røntgenspredningsresultater ved hjælp af tunnelmikroskopi. BBA. 1199, 271-278. doi: 10.1016/0304-4165(94)90006-x
PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar
Skriv et svar