Cycloalkaner

Der kendes utallige organiske forbindelser, hvor en række kulstofatomer, i stedet for at være forbundet i en kæde, er lukket sammen til en ring. Mættede carbonhydrider, der indeholder én ring, betegnes som cycloalkaner. Med den generelle formel CnH2n (n er et helt tal større end 2) har de to færre hydrogenatomer end en alkan med det samme antal kulstofatomer. Cyklopropan (C3H6) er den mindste cycloalkan, mens cyclohexan (C6H12) er den mest undersøgte, bedst forståede og vigtigste cycloalkan. Det er almindeligt at fremstille cycloalkanringe som polygoner, idet man forstår, at hvert hjørne svarer til et kulstofatom, hvortil der er knyttet det nødvendige antal hydrogenatomer for at bringe det samlede antal bindinger op på fire.

Ved navngivning af cycloalkaner angives alkylgrupper, der er knyttet til ringen, eksplicit og i alfabetisk rækkefølge, og ringen nummereres således, at den første substituent, der optræder først, får den laveste lokant. Hvis to forskellige retninger giver ækvivalente lokanter, vælges den retning, der giver det laveste nummer til den substituent, der optræder først i navnet.

De tre kulstofatomer i cyclopropan definerer hjørnerne i en ligesidet trekant, en geometri, der kræver, at C-C-C-vinklerne er 60°. Denne vinkel på 60° er meget mindre end den normale tetraedriske bindingsvinkel på 109,5° og pålægger cyclopropan en betydelig belastning (kaldet vinkelbelastning). Cyklopropan er yderligere destabiliseret af den torsionsspænding, der skyldes, at der er tre formørkede C-H-bindinger over ringens plan og tre under.

Cyklopropan er det eneste cycloalkan, der er planar. Cyclobutan (C4H8) og højere cycloalkaner antager ikke-planare konformationer for at minimere formørkelsen af bindinger på tilstødende atomer. Vinkelspændingen i cyclobutan er mindre end i cyclopropan, mens cyclopentan og højere cycloalkaner stort set er fri for vinkelspændinger. Med undtagelse af cyclopropan undergår alle cycloalkaner en hurtig intern bevægelse, der involverer interkonvertering af ikke-planare “puckered” konformationer.

Mange af de vigtigste principper for konformationsanalyse er blevet udviklet ved at undersøge cyclohexan. Tre konformationer af cyclohexan, der betegnes som stol, båd og skæv (eller twist), er stort set fri for vinkelspændinger. Af disse tre er stolen den mest stabile, hovedsagelig fordi den har en forskudt placering af alle bindinger. Båd- og skew-konformationerne mangler en perfekt forskydning af bindingerne og er destabiliseret ved torsionsspænding. Bådkonformationen er yderligere destabiliseret af den gensidige sammenpresning af hydrogenatomer ved carbon 1 og 4. Bådens form bringer de to “flagstang”-hydrogenatomer inden for 1,80 angstrøm fra hinanden, hvilket er langt tættere end den afstand på 2,20 angstrøm, hvor de repulsive kræfter mellem hydrogenatomer bliver betydelige. Ved stuetemperatur findes 999 ud af hver 1.000 cyclohexanmolekyler i stoleformen (den anden er skæv).

Der er to orienteringer af kulstof-hydrogenbindinger i stolekonformationen af cyclohexan. Seks bindinger er parallelle med en lodret akse, der går gennem midten af ringen, og kaldes aksiale (a)-bindinger. Retningerne af disse seks aksiale bindinger skifter op og ned fra et kulstof til det næste rundt om ringen; således ligger de aksiale hydrogener på kulstof 1, 3 og 5 på den ene side af ringen og dem på kulstof 2, 4 og 6 på den anden side af ringen. De resterende seks bindinger betegnes som ækvatoriale (e), fordi de ligger i et område, der svarer til molekylets omtrentlige “ækvator”. De korteste afstande mellem ikke-bundne atomer er dem, der involverer aksiale hydrogener på samme side af molekylet.

En hurtig proces med stole-stole-interkonvertering (kaldet ring-flipping) interkonverterer de seks aksiale og seks ækvatoriale hydrogenatomer i cyclohexan. Stol-stol-interkonvertering er en kompliceret proces, der skyldes successive konformationsændringer i molekylet. Den adskiller sig fra simple bevægelser i hele molekylet, som f.eks. snurren og tumling, og da det kun er en konformationsændring, kræver den ikke, at nogen bindinger brydes.

Sæde-stol-stol-interkonvertering er især vigtig i substituerede derivater af cyclohexan. Enhver substituent er mere stabil, når den besætter et ækvatorielt snarere end et aksialt sted på ringen, da ækvatorielle substituenter er mindre trængte end aksiale substituenter. I methylcyclohexan er stolekonformationen, hvor den store methylgruppe er ækvatorial, den mest stabile og derfor den mest befolkede af alle mulige konformationer. På ethvert tidspunkt eksisterer næsten alle methylcyclohexanmolekyler i en given prøve i stolekonformationer, og ca. 95 % af disse har methylgruppen i en ækvatorial orientering.

Den stærkt forgrenede tert-butylgruppe (CH3)3C- (tert-butyl) er endnu mere rumligt krævende end methylgruppen, og mere end 99.99 procent af tert-butylcyclohexanmolekylerne antager stolekonformationer, hvor (CH3)3C- gruppen er ækvatorial.

Konformitetsanalyse af seks-ledede ringe, især den større stabilitet af stolekonformationer med ækvatoriale substituenter, er ikke kun vigtig inden for kulbrinteområdet, men er også afgørende for forståelsen af egenskaberne af biologisk vigtige molekyler, især steroider og kulhydrater. Odd Hassel fra Norge og Derek H.R. Barton fra England delte Nobelprisen for kemi i 1969 for deres vigtige opdagelser på dette område. Hassels undersøgelser drejede sig om struktur, mens Barton viste, hvordan konformationseffekter påvirker den kemiske reaktivitet.

De mest stabile strukturer af cycloalkaner og forbindelser baseret på dem er blevet bestemt ved hjælp af en række eksperimentelle teknikker, herunder røntgendiffraktions- og elektrondiffraktionsanalyser samt infrarød-, kernemagnetisk resonans- og mikrobølge-spektroskopi. Disse eksperimentelle teknikker er blevet suppleret af fremskridt inden for beregningsmetoder som f.eks. molekylær mekanik, hvorved de samlede strain-energier for forskellige konformationer beregnes og sammenlignes (se også kemisk binding: Computational approaches to molecular structure). Den struktur med den laveste totale energi er den mest stabile og svarer til den bedste kombination af bindingsafstande, bindingsvinkler og konformation. En af fordelene ved sådanne beregninger er, at ustabile konformationer, som er vanskelige at undersøge eksperimentelt, kan undersøges. Molekylærmekaniske beregninger er af en sådan kvalitet, at det hævdes, at mange strukturelle træk ved kulbrinter kan beregnes mere præcist, end de kan måles.

Konformiteterne af ringe med 7-12 kulbrinter har været særlige mål for undersøgelse ved hjælp af molekylærmekanik. I modsætning til cyclohexan, hvor én konformation (stolen) er meget mere stabil end alle andre, er cycloalkaner med 7-12 kulstofatomer generelt befolket af flere konformationer med samme energi. Ringe med mere end 12 kulstofatomer er tilstrækkeligt fleksible til at antage konformationer, der stort set er fri for spændinger.

Polycykliske kulbrinter er kulbrinter, der indeholder mere end én ring. De klassificeres som bicykliske, tricykliske, tetracykliske osv. i henhold til antallet af formelle bindingsafbrydelser, der er nødvendige for at frembringe en ikke-cyklisk kulstofkæde. Som eksempler kan nævnes trans-decalin og adamantan – som begge findes i små mængder i petroleum – og cuban, en forbindelse, der er syntetiseret med det formål at studere virkningerne af belastning på kemisk reaktivitet.