Rovnice hmotnostní bilance

16.3 Základy víceúrovňového modelování

Rovnice hmotnostní bilance řídí transport neutrálního a iontového lithia (Li, resp. Li+) a protiiontů (X-) v jakémkoli modelu bateriového článku. Maxwellovy rovnice popisují vzájemné interakce elektrických a magnetických polí. Model EQS (Larsson, 2007) se zde předpokládá jako aproximace úplné sady Maxwellových rovnic. Aby aproximace EQS platila, musí být rychlost šíření elektromagnetických vln v materiálu malá ve srovnání s poměrem mezi charakteristickou časovou škálou a délkou charakterizující systém, což je podmínka, která je u bateriových článků obecně splněna (viz Salvadori a kol., 2015). Pokud se interference mezi elektrickými a magnetickými jevy omezí pouze na kapacitní efekty (tj, neinduktivní), lze časově závislou hyperbolu Maxwellových rovnic nahradit parabolickými rovnicemi, které lze řešit jednodušším způsobem.

Vztah vzniká mezi rovnicemi zachování hmotnosti a Maxwellovými rovnicemi prostřednictvím Faradayova zákona elektrolýzy, přičemž nositeli náboje jsou iontové druhy.

Za předpokladu malých posunutí a deformací jsou konjugovanými dvojicemi v rámci vnitřního výdeje virtuální energie Wint Cauchyho napětí σ a infinitezimální tenzor deformace ɛ. Princip virtuální síly vede k obvyklé rovnováze sil a symetrii tenzoru napětí σ. Silová rovnováha platí pro kontinuum, tj. pro makroskopický, zprůměrovaný popis samotné mřížky, kterou proudí ionty, elektrony a/nebo neutrální částice. Lorentzovy síly jsou jedinými interakcemi mezi proudícími částicemi a mřížkou. Pokud hustota náboje zmizí – jako například při interkalaci neutrálního lithia do aktivních částic nebo s ohledem na předpoklad elektroneutrality – neexistuje mezi toky a silami vůbec žádná vazba.

Konstitutivní vazba vzniká mezi difuzí a napěťovým stavem mřížky v důsledku predispozice samotné mřížky k přenosu toku hmoty, jinými slovy efektu bobtnání vyvolaného koncentrací druhů, deformující mřížku.

Dvě měřítka budou uvažována pro modelování kompozitních elektrod a porézních separátorů, zatímco pro modelování kovových elektrod, sběračů proudu, jakož i všech ostatních částí, které jsou homogenní, postačí jediné makroskopické měřítko (viz obrázek 16.1).

Modelování v makroskopickém měřítku závisí na teorii pro porézní materiály, přičemž se bere v úvahu elektrolyt vyplňující póry (elektrolytem v současné technologii li-ion baterií (Huggins, 2010) může být pevná látka, kapalina nebo gel (Tang a kol..), 2012) a porézní pevný materiál. RVE obsahuje všechny pevné fáze a elektrolyt vyplňující póry.

V makroskopickém měřítku je interkalace lithia do částice popsána objemovou dodávkou, jejíž množství je určeno ze základní mikrostruktury a upscalováno.

V mikroměřítku jsou podrobně modelovány všechny základní mechanismy. Přechody v měřítku jsou vyvolány:

Pro postupy mechanické a elektrochemické homogenizace je přijata teorie prvního řádu, která vychází z principu separace měřítek.

Přechody mezi měřítky se používají pro: (1) definování problému mezních hodnot v mikroměřítku; (2) poskytnutí operátorů tečen a aktualizovaných hodnot (duálních) makroskopických polí, tj. průměrného pole napětí, iontových hmotnostních toků, hustoty elektronového proudu, koncentrace iontů v elektrolytu a lithia v elektrodě, interkalační dodávky neutrálního lithia v elektrodě. Problém je formulován v termínech nezávislé proměnné, která zahrnuje posunutí u→, chemické potenciály μLi,μLi+,μX-,μe-, elektrický potenciál pevné fáze ϕs a elektrický potenciál elektrolytu ϕe.

Vzhledem k novosti přístupu jsou splněny podmínky přechodu na stupnici prvního řádu a zachování hmotnosti (Ozdemir et al., 2008a,b) musí být doprovázeny škálovými přechody řádu nula (Salvadori et al., 2014, 2015), aby byl problém v mikroměřítku řešitelný. Ty jednoznačně definují hodnotu, kterou nabývají elektrické a chemické potenciály v libovolném mikroskopickém bodě, a tedy k určení výměny lithia a náboje mezi aktivním materiálem a elektrolytem prostřednictvím Butlerovy-Volmerovy rovnice.

Z podmínek škálových přechodů mohou vyplývat různé druhy mikroskopických okrajových podmínek. Na pole posunutí mikrofluktuací u˜→ budou aplikovány periodické okrajové podmínky, zatímco pro elektrochemické a elektrické potenciály byly stanoveny mizivé fluktuace podél rozhraní a hranice RVE (Salvadori et al., 2014, 2015).

Homogenizované makroskopické veličiny jsou extrahovány z řešení mikroškálové úlohy a upscalovány. Za tímto účelem se obecně předpokládá, že vnitřní výdej virtuální energie W je při přechodu měřítka zachován. Taková podmínka je v mechanickém kontextu pojmenována podle Hill-Mandla (Hill, 1965). V této práci bude tato podmínka rozšířena tak, že vnitřní výdej virtuálního výkonu mechanických sil, nábojových a hmotnostních toků je při přechodu měřítka zachován.

Podrobnosti o popisu dvou měřítek lze nalézt v Salvadori et al. (2014).

První zákon termodynamiky vztahuje časovou změnu čisté vnitřní energie (oblasti materiálu) k výkonu vynaloženému na tutéž oblast různými procesy, a to mechanickým vnějším výkonem, výkonem v důsledku přenosu tepla, výkonem v důsledku přenosu hmoty, výkonem v důsledku elektromagnetických interakcí.

Tato bilance platí jak pro elektrolyt, tak pro pevné materiály, které se liší především nosiči přenášejícími náboje a mechanickým popisem. V elektrolytu jsou náboje přenášeny společně s hmotou. Faradayovy zákony elektrolýzy se týkají migračních a difúzních procesů.

Tvrdé materiály vyžadují samostatný popis. V aktivních částicích je přenos hmoty způsoben neutrálním lithiem, které se na rozhraní s elektrolytem před interkalací buď oxiduje, nebo redukuje. Ve vodivých materiálech k přenosu hmoty nedochází. Předpokládá se, že v obou případech jde o vodivé materiály, a proto se výkon způsobený elektromagnetickou interakcí týká pouze toku elektronů. Jak je obvyklé, celková deformace ε se aditivně rozkládá na tři příspěvky: pružnou obnovitelnou část po vyložení εel, příspěvek bobtnání v důsledku interkalace lithia v hostitelském materiálu εs a deformaci, obvykle plastické povahy εp.

Jelikož se zde rozhraní předpokládá jako pouhé místo nespojitosti o nulové tloušťce, přičemž veškeré termodynamické interakce probíhají v elektrodách a elektrolytu, nevznikají pro rozhraní žádná termodynamická omezení.

Přechodem z lokálního tvaru nerovnováhy entropie (odvozeného z Clausisovy-Duhemovy nerovnosti) a použitím Colemanova-Nollova postupu vznikají pro konstitutivní vztahy termodynamická omezení (Salvadori et al..), 2014; Danilov et al., 2015).

Přijaté konstitutivní specifikace nepřinášejí žádné novinky s ohledem na aktuální literaturu v této oblasti. Pozoruhodný pokrok přineslo nedávné zkoumání konstitutivního chování materiálů pro ukládání energie, s ohledem na které jsou zde některé předpoklady vědomě brány jako zjednodušující.

Pro elektrolyt byla uvažována položka zředěných roztoků. V ideálních, nekonečně zředěných podmínkách se zanedbávají chemické interakce mezi rozpuštěnými látkami. Hmotnostní tok je definován podle přístupu obvykle označovaného pomocí Fickovy difúze.

Podle nedávných zpráv (Danilov a Notten, 2008; Danilov a kol., 2014) se tato idealizace shoduje s experimentálními údaji, alespoň pokud jde o přepotenciály, koncentrace v blízkosti elektrod jsou často příliš vysoké na to, aby bylo možné zanedbat roli, kterou hraje nasycení. K překonání tohoto problému byl zaveden také model pro zředěné roztoky zohledňující saturaci (Danilov et al., 2014). V rámci tohoto nového přístupu jsou ionty a záporné náboje i přes vysoké koncentrace stále považovány za neinteragující. K regulárnímu roztoku se neuchyluje. Nasycení však ovlivňuje elektrický příspěvek v hmotnostním toku změnou pohyblivosti, čímž vzniká buď nižší hmotnostní tok při daném gradientu potenciálu, nebo vyšší gradient potenciálu při daném toku (Danilov a kol., 2014).

Jelikož je integrita separátoru zásadní pro výkonnost a bezpečnost baterií, byly nedávno provedeny analýzy napětí polymerních separátorů (Xiao a kol., 2010; Wu a kol., 2014a) za předpokladu viskoelastických modelů materiálu. Proměnná pole, která vládnou problému, vyplývající z volby provedené pro termodynamické předpisy, jsou koncentrace cα, posunutí u→ a elektrický potenciál ϕ.

Obvykle jsou pro problém stanoveny počáteční podmínky pro koncentraci iontů cLi+x→,t=0 a cX-x→,t=0 v roztoku elektrolytu. Aby byly v souladu s rovnovážnou termodynamikou, jsou v objemu obsazeném elektrolytem konstantní; navíc jsou počáteční koncentrace stejné, což splňuje podmínku elektroneutrality.

Iniciální podmínky pro elektrický potenciál a posuny vyžadují řešení okrajové úlohy v čase t = 0. Vzhledem k dokonalé elektroneutralitě poskytují v počátečním čase Gaussův zákon a rovnováha hybnosti nutné a postačující rovnice, které je třeba řešit pro elektrický potenciál ϕ a posuny u→. Pro proud platí homogenní okrajové podmínky a pro posunutí a tahy platí obvyklé dané okrajové podmínky. Veden termodynamickým omezením byl pro tok elektronů v aktivních částicích stanoven obvyklý Ohmův zákon.

Pro difúzi lithia v elektrodách je ještě sestaven lineární Fickův difúzní zákon zohledňující mez nasycení. V přítomnosti vysokých rychlostí C, které se skutečně očekávají ve skutečných bateriích nebo superkondenzátorech, je koncentrace lithia v elektrodách často lokálně vysoká. Pravidelný model řešení (DeHoff, 2006; Anand, 2012) popisuje interakci mobilních hostujících atomů s prázdnými interkalačními místy (v hostitelském prostředí).

Difuze a vývoj napětí jsou na rozdíl od elektrolytu termodynamicky propojeny z hlediska konstitutivních předpisů. K zohlednění plastické odezvy materiálu se používá standardní teorie toku J2 s izotropním zpevněním. Veličiny, které v aktivních částicích řídí problém, jsou koncentrace neutrálního lithia cLi, posunutí u→ a elektrický potenciál ϕ.

Obvykle jsou stanoveny počáteční podmínky pro koncentraci neutrálního lithia cLix→,t=0. Aby byla dodržena rovnovážná termodynamika, je konstantní v objemu, který se týká aktivních částic. Počáteční podmínky pro elektrický potenciál a posuny řeší okrajovou úlohu při t = 0 spolu s homogenními okrajovými podmínkami pro proud – vzhledem k termodynamické rovnováze v počátečním čase – a obvykle danými okrajovými podmínkami pro posuny a tahy.

Vodivé částice se obvykle modelují jednodušším způsobem než aktivní materiál, protože nejsou ovlivněny interkalací a transportem lithia. Všechny ostatní poznámky a popisy, které se týkají aktivního materiálu, lze přímo vztáhnout i na vodivé materiály.