Raoultův zákon

Raoultův zákon byl původně objeven jako idealizovaný experimentální zákon. Při použití Raoultova zákona jako definice ideálního roztoku lze odvodit, že chemický potenciál každé složky kapaliny je dán vztahem

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i , {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}

kde μ i ⋆ {\displaystyle \mu _{i}^{\star }}

je chemický potenciál složky i v čistém stavu.Tuto rovnici pro chemický potenciál lze pak použít k odvození dalších termodynamických vlastností ideálního roztoku (viz Ideální roztok).

Základnější termodynamická definice ideálního roztoku je však taková, ve které je chemický potenciál každé složky dán výše uvedeným vzorcem. Předpokládáme-li také, že směs par se chová jako ideální plyn, je pak možné Raoultův zákon znovu odvodit takto:

Je-li soustava v rovnováze, pak chemický potenciál složky i musí být stejný v kapalném roztoku i v parách nad ním. To znamená,

μ i , liq = μ i , vap . {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.}.

Předpokládáme-li, že kapalina je ideální roztok, a použijeme-li vzorec pro chemický potenciál plynu, dostaneme

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},}

kde f i {\displaystyle f_{i}}

je fugacita par i {\displaystyle i}

a ⊖ {\displaystyle ^{\ominus }}.

označuje referenční stav.

Odpovídající rovnice pro čisté i {\displaystyle i}

v rovnováze s jeho (čistými) parami je μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}},}

kde ⋆ {\displaystyle ^{\star }}

označuje čistou složku.

Složením rovnic získáme

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {\displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}{f_{i}^{\star }}},}

což přeuspořádáme na

f i = x i f i ⋆ . {\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}

Fugacity lze nahradit prostými tlaky, pokud se pára roztoku chová ideálně, tj.

p i = x i p i ⋆ , {\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star },}

což je Raoultův zákon.

Ideální mícháníEdit

Ideální řešení by se řídilo Raoultovým zákonem, ale ideální řešení jsou velmi vzácná. Interakce mezi molekulami plynu jsou obvykle poměrně malé, zejména pokud jsou tlaky par nízké. V kapalině jsou však interakce velmi silné. Aby byl roztok ideální, musí být interakce mezi nepodobnými molekulami stejně velké jako mezi podobnými molekulami. Toto přiblížení platí pouze tehdy, když jsou různé druhy chemicky téměř identické. Lze to vidět z úvahy o změně Gibbsovy volné energie mísení:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})}.

Tato hodnota je vždy záporná, takže míchání je spontánní. Výraz je však kromě činitele -T roven entropii míchání. To neponechává vůbec žádný prostor pro entalpický efekt a znamená to, že Δ mix H {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}

se musí rovnat nule, a to může platit pouze tehdy, jsou-li interakce U mezi molekulami indiferentní.

Pomocí Gibbsovy-Duhemovy rovnice lze ukázat, že pokud Raoultův zákon platí v celém koncentračním rozsahu x = 0-1 ve dvousložkovém roztoku, pak pro druhou složku musí platit totéž.

Pokud odchylky od ideálu nejsou příliš velké, Raoultův zákon stále platí v úzkém koncentračním rozsahu, když se blíží x = 1 pro majoritní fázi (rozpouštědlo). Roztok vykazuje také lineární limitní zákon, ale s jiným koeficientem. Tento zákon je znám jako Henryho zákon.

Přítomnost těchto omezených lineárních režimů byla experimentálně ověřena v mnoha případech. V dokonale ideálním systému, kde se předpokládá ideální kapalina a ideální pára, vznikne velmi užitečná rovnice, pokud se Raoultův zákon spojí s Daltonovým zákonem:

x i = y i p celkem p i ⋆ , {\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{celkem}}}{p_{i}^{\star }}},}

kde x i {\displaystyle x_{i}}

je molární zlomek složky i {\displaystyle i}

v roztoku, a y i {\displaystyle y_{i}}

je její molární zlomek v plynné fázi. Tato rovnice ukazuje, že pro ideální roztok, kde má každá čistá složka jiný tlak par, je plynná fáze obohacena o složku s vyšším tlakem čistých par a roztok je obohacen o složku s nižším tlakem čistých par. Tento jev je základem destilace.

Neideální míseníUpravit

V elementárních aplikacích Raoultův zákon obecně platí, pokud je kapalná fáze buď téměř čistá, nebo směs podobných látek. Raoultův zákon lze přizpůsobit neideálním roztokům zahrnutím dvou faktorů, které zohledňují interakce mezi molekulami různých látek. Prvním faktorem je korekce na neideálnost plynu neboli odchylky od zákona ideálního plynu. Nazývá se koeficient fugacity ( ϕ p , i {\displaystyle \phi _{p,i}}

). Druhý, koeficient aktivity γ i {\displaystyle \gamma _{i}}.

, je korekce na interakce v kapalné fázi mezi jednotlivými molekulami.

Tento modifikovaný nebo rozšířený Raoultův zákon se pak zapisuje jako

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . {\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}