Molekuly života

Sacharidy

Sacharidy jsou nejrozšířenější z organických sloučenin vyskytujících se v přírodě. Tvoří podstatnou část potravy, kterou konzumujeme, a poskytují nám energii potřebnou k zajištění života. Stolní cukr, mléko, med a ovoce obsahují sacharidy s nízkou molekulovou hmotností, které lidské tělo snadno vstřebává. Naproti tomu stěny rostlinných buněk a dřevo obsahují sacharidy s vysokou molekulovou hmotností, které nedokážeme strávit.

Sacharidy, které byly kdysi považovány za hydráty uhlíku s obecným vzorcem Cn(H2O)m, jsou ve skutečnosti polyhydroxy aldehydy nebo polyhydroxy ketony s obecným vzorcem Cn(H2O)m (tj, aldehydy nebo ketony s několika -OH skupinami připojenými k výchozímu uhlovodíku). Nejjednodušší sacharidy se skládají z nerozvětvených řetězců o třech až osmi atomech uhlíku: jeden atom uhlíku je součástí karbonylové skupiny a některé nebo všechny ostatní jsou vázány na hydroxylové skupiny. Strukturu sacharidů lze nakreslit buď jako uhlovodíkový řetězec pomocí Fischerovy projekce, nebo jako kruh pomocí Haworthovy projekce (obrázek 24.21 „Fischerova projekce a Haworthova projekce glukózy“). Haworthova projekce je pojmenována po britském chemikovi siru Walteru Normanu Haworthovi, který v roce 1937 získal Nobelovu cenu za chemii za svůj objev, že cukry existují převážně ve svých cyklických formách, a také za spolupráci na syntéze vitaminu C. Cyklická forma je produktem nukleofilního útoku kyslíku hydroxylové skupiny na elektrofilní uhlík karbonylové skupiny uvnitř téže molekuly, čímž vzniká stabilní kruhová struktura složená z pěti nebo šesti uhlíků, která minimalizuje napětí ve vazbě (obrázek 24.21 „Fischerova projekce a Haworthova projekce glukózy“). Substituenty na pravé straně uhlíkového řetězce ve Fischerově projekci jsou v odpovídající Haworthově projekci v poloze „dole“. Útok hydroxylové skupiny na obou stranách karbonylové skupiny vede ke vzniku dvou cyklických forem, tzv. anomerů: formy α s -OH v poloze „dolů“ a formy β s -OH v poloze „nahoru“.

Sacharidy se klasifikují podle počtu jednoduchých sacharidových neboli cukerných jednotek, které obsahují (z latinského saccharum, což znamená „cukr“). Nejjednodušší jsou monosacharidy; disacharid se skládá ze dvou spojených monosacharidových jednotek; trisacharid má tři spojené monosacharidové jednotky atd. Glukóza je monosacharid a sacharóza (běžný stolní cukr) je disacharid. Hydrolýzou sacharosy vzniká reakcí katalyzovanou enzymem nebo kyselinou glukosa a další monosacharid, fruktosa:

Polysacharidy hydrolyzují za vzniku více než 10 monosacharidových jednotek.

Běžné monosacharidy obsahují několik chirálních uhlíků a existují v několika izomerních formách. Jedním z izomerů glukózy je například galaktóza, která se od glukózy liší polohou vazby -OH na uhlíku-4:

Protože uhlíky-2, -3, -4 a -5 glukózy jsou chirální, změnou polohy -OH na uhlíku-4 nevzniká enantiomer glukózy, ale jiná sloučenina, galaktóza, s odlišnými fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Galaktóza je produktem hydrolýzy laktózy, disacharidu obsaženého v mléce. Lidem trpícím galaktosemií chybí enzym potřebný k přeměně galaktózy na glukózu, která se následně metabolizuje na CO2 a H2O a uvolňuje energii. Galaktóza se hromadí v jejich krvi a tkáních, což vede k mentální retardaci, kataraktě a cirhóze jater.

Protože sacharidy mají karbonylovou funkční skupinu a několik hydroxylových skupin, mohou podléhat řadě biochemicky důležitých reakcí. Karbonylová skupina může být například oxidována za vzniku karboxylové kyseliny nebo redukována za vzniku alkoholu. Hydroxylové skupiny mohou podléhat substitučním reakcím, jejichž výsledkem jsou deriváty původní sloučeniny. Jedním z takových derivátů je sukralóza, umělé sladidlo, které je šestkrát sladší než sacharóza; vzniká nahrazením dvou hydroxylových skupin sacharózy chlorem. Sacharidy mohou také eliminovat hydroxylové skupiny, čímž vznikají alkeny.

Dva známé polysacharidy jsou škrob a celulóza, které hydrolyzují za vzniku tisíců jednotek glukózy. Liší se pouze spojením glukózových jednotek a množstvím větvení v molekule (obrázek 24.22 „Polysacharidy škrob a celulóza“). Škroby mohou být svinuté nebo rozvětvené a jsou hydrolyzovány enzymy v našich slinách a slinivkových šťávách. Živočišný škrob, nazývaný glykogen, se ukládá v játrech a svalech. Skládá se z rozvětvených glukózových jednotek spojených vazbami, které vytvářejí svinutou strukturu. Naproti tomu glukózové jednotky v celulóze jsou spojeny do dlouhých nerozvětvených řetězců. Řetězce v celulose se skládají do paralelních řad, které drží pohromadě vodíkové vazby mezi hydroxylovými skupinami. Toto uspořádání vytváří tuhou strukturu, která je nerozpustná ve vodě.

Celulóza je primární strukturní materiál rostlin a jedna z nejrozšířenějších organických látek na Zemi. Protože naše enzymy nejsou schopny hydrolyzovat vazby mezi glukózovými jednotkami v celulóze, nejsme schopni ji strávit. Nedávno byl na trh uveden výrobek obsahující vysoké procento celulózy, který se prodával jako dietní látka pro rychlé hubnutí, ale ti, kteří jej konzumovali, pociťovali silné střevní potíže, protože celulózu nemohli strávit. Výrobek byl rychle stažen z trhu.

Příklad 9

Uvedena je Fischerova projekce xylózy, která se nachází v mnoha odrůdách jablek. Nakreslete kruhovou formu (Haworthovu projekci) xylózy.

Dáno: Fischerova projekce cukru

Zadáno: cyklická struktura

Strategie:

A Určete nukleofil a elektrofil. Uveďte místo útoku a nezapomeňte, že cyklické struktury jsou nejstabilnější, pokud obsahují alespoň pět atomů v kruhu, aby nedocházelo k deformaci vazby v důsledku příliš malých vazebných úhlů.

B Nakreslete cyklickou formu struktury.

Řešení:

A Karbonylový uhlík (C1) je dobrý elektrofil a každý kyslík je dobrý nukleofil. Nukleofilní atak probíhá ze skupiny -OH na C4, čímž vzniká stabilní pětičlenný kruh.

B Kvůli rotaci kolem vazby mezi C1 a C2 vznikají při tvorbě kruhu anomery a i b s následujícími strukturami (atomy H byly pro přehlednost vynechány):

Cvičení

Nakreslete cyklickou formu (formy) galaktózy, jejíž Fischerova projekce je znázorněna v předchozí diskusi.

Odpověď: