Cykloalkany

Je známo nespočet organických sloučenin, v nichž se řada atomů uhlíku místo do řetězce uzavírá do kruhu. Nasycené uhlovodíky, které obsahují jeden kruh, se označují jako cykloalkany. S obecným vzorcem CnH2n (n je celé číslo větší než 2) mají o dva atomy vodíku méně než alkany se stejným počtem atomů uhlíku. Cyklopropan (C3H6) je nejmenší cykloalkan, zatímco cyklohexan (C6H12) je nejstudovanější, nejlépe pochopený a nejdůležitější. Je obvyklé znázorňovat cykloalkanové kruhy jako mnohoúhelníky s tím, že každý roh odpovídá atomu uhlíku, k němuž je připojen potřebný počet atomů vodíku, aby celkový počet vazeb byl čtyři.

Při pojmenovávání cykloalkanů se alkylové skupiny připojené ke kruhu výslovně uvádějí a řadí v abecedním pořadí a kruh se čísluje tak, aby se prvnímu vyskytujícímu substituentu přidělil nejnižší lokant. Pokud dva různé směry dávají rovnocenné lokanty, volí se směr, který dává nižší číslo substituentu, který se v názvu objevuje jako první.

Tři atomy uhlíku cyklopropanu vymezují rohy rovnostranného trojúhelníku, což je geometrie, která vyžaduje, aby úhly C-C-C byly 60°. Tento úhel 60° je mnohem menší než normální tetraedrický vazebný úhel 109,5° a klade na cyklopropan značné napětí (tzv. úhlové napětí). Cyklopropan je dále destabilizován torzním napětím, které vyplývá z toho, že tři zatmělé vazby C-H jsou nad rovinou kruhu a tři pod ní.

Cyklopropan je jediný cykloalkan, který je planární. Cyklobutan (C4H8) a vyšší cykloalkany zaujímají neplanární konformace, aby se minimalizovalo zastínění vazeb na sousedních atomech. Úhlová deformace v cyklobutanu je menší než v cyklopropanu, zatímco cyklopentan a vyšší cykloalkany jsou prakticky bez úhlové deformace. S výjimkou cyklopropanu podléhají všechny cykloalkany rychlému vnitřnímu pohybu zahrnujícímu vzájemnou konverzi neplanárních „puklých“ konformací.

Mnoho nejdůležitějších principů konformační analýzy bylo vyvinuto zkoumáním cyklohexanu. Tři konformace cyklohexanu, označované jako křeslo, loď a šikmá (nebo zkroucená), jsou v podstatě bez úhlové deformace. Z těchto tří konformací je nejstabilnější křeslo, zejména proto, že má rozložení všech vazeb. Konformace člun a šikmá konformace nemají dokonalé uspořádání vazeb a jsou destabilizovány torzní deformací. Lodní konformace je dále destabilizována vzájemným stlačováním atomů vodíku na uhlíku jedna a čtyři. Tvar lodi přivádí dva „stožárové“ atomy vodíku do vzdálenosti 1,80 angströmů od sebe, což je mnohem blíže než vzdálenost 2,20 angströmů, při které se odpudivé síly mezi atomy vodíku stávají významnými. Při pokojové teplotě existuje 999 z každých 1000 molekul cyklohexanu v křeslové formě (druhá je šikmá).

V křeslové konformaci cyklohexanu existují dvě orientace vazeb uhlík-vodík. Šest vazeb je rovnoběžných se svislou osou procházející středem kruhu a nazývají se axiální (a) vazby. Směry těchto šesti axiálních vazeb se střídají nahoru a dolů od jednoho uhlíku k druhému kolem kruhu; axiální vodíky na uhlících 1, 3 a 5 tedy leží na jedné straně kruhu a na uhlících 2, 4 a 6 na druhé straně. Zbývajících šest vazeb se označuje jako ekvatoriální (e), protože leží v oblasti odpovídající přibližně „rovníku“ molekuly. Nejkratší vzdálenosti mezi nevazebnými atomy jsou ty, které zahrnují axiální vodíky na stejné straně molekuly.

Během rychlého procesu přeměny křesel (nazývaného převrácení kruhu) dochází k přeměně šesti axiálních a šesti ekvatoriálních vodíkových atomů v cyklohexanu. Interkonverze křesel je složitý proces vyvolaný postupnými konformačními změnami v molekule. Liší se od jednoduchých pohybů celé molekuly, jako je otáčení a převracení, a protože se jedná pouze o konformační změnu, nevyžaduje přerušení žádné vazby.

Křeslo-křeslo interkonverze je zvláště důležité u substituovaných derivátů cyklohexanu. Jakýkoli substituent je stabilnější, pokud na kruhu zaujímá spíše ekvatoriální než axiální místo, protože ekvatoriální substituenty jsou méně přeplněné než axiální. V případě methylcyklohexanu je křeslová konformace, ve které je velká methylová skupina rovníková, nejstabilnější, a proto je ze všech možných konformací nejobsazenější. V každém okamžiku existují téměř všechny molekuly methylcyklohexanu v daném vzorku v křeslové konformaci a přibližně 95 % z nich má methylovou skupinu v ekvatoriální orientaci.

Vysoce rozvětvená terc-butylová skupina (CH3)3C- (terc-butyl) je ještě prostorově náročnější než methylová skupina, a to více než 99 %.99 % molekul terc-butylcyklohexanu zaujímá křeslové konformace, v nichž je skupina (CH3)3C- ekvatoriální.

Konformační analýza šestičlenných kruhů, zejména větší stabilita křeslových konformací s ekvatoriálními substituenty, je důležitá nejen v oblasti uhlovodíků, ale je také nezbytná pro pochopení vlastností biologicky důležitých molekul, zejména steroidů a sacharidů. Odd Hassel z Norska a Derek H. R. Barton z Anglie se v roce 1969 podělili o Nobelovu cenu za chemii za své významné objevy v této oblasti. Hasselovy studie se zabývaly strukturou, zatímco Barton ukázal, jak konformační efekty ovlivňují chemickou reaktivitu.

Nejstabilnější struktury cykloalkanů a sloučenin na nich založených byly určeny řadou experimentálních technik, včetně rentgenové difrakční a elektronové difrakční analýzy a infračervené, nukleární magnetické rezonance a mikrovlnné spektroskopie. K těmto experimentálním technikám se připojily pokroky ve výpočetních metodách, jako je molekulová mechanika, pomocí níž se vypočítávají a porovnávají celkové deformační energie různých konformací (viz také chemická vazba: Výpočetní přístupy k molekulové struktuře). Struktura s nejnižší celkovou energií je nejstabilnější a odpovídá nejlepší kombinaci vazebných vzdáleností, vazebných úhlů a konformace. Jednou z výhod těchto výpočtů je, že lze zkoumat nestabilní konformace, které se obtížně studují experimentálně. Kvalita výpočtů molekulové mechaniky je taková, že se tvrdí, že mnoho strukturních vlastností uhlovodíků lze vypočítat přesněji, než je lze změřit.

Speciálním cílem studia molekulovou mechanikou jsou konformace kruhů se 7-12 uhlíky. Na rozdíl od cyklohexanu, v němž je jedna konformace (křeslo) mnohem stabilnější než kterákoli jiná, cykloalkany se 7-12 uhlíky jsou obecně obsazeny několika konformacemi s podobnou energií. Kruhy s více než 12 uhlíky jsou dostatečně pružné, aby zaujaly konformace, které jsou v podstatě bez napětí.

Polycyklické uhlovodíky jsou uhlovodíky, které obsahují více než jeden kruh. Klasifikují se jako bicyklické, tricyklické, tetracyklické atd. podle počtu rozpojení formálních vazeb nutných k vytvoření necyklického uhlíkového řetězce. Příklady zahrnují trans-dekalin a adamantan – oba jsou v malém množství přítomny v ropě – a kuban, sloučeninu syntetizovanou za účelem studia vlivu napětí na chemickou reaktivitu.

.