Část 1 z 6: Základy polyethylenu

Polyethylen je komerčně dostupný již 80 let. Za tu dobu, kdy jsme získali zkušenosti, by se dalo očekávat, že jsme se o této skupině materiálů naučili vše, co je třeba vědět. Nicméně soudě podle rozhovorů, které vedu s lidmi o výběru správného PE pro danou aplikaci, se má průmysl ještě hodně co učit.

Polyethylen je považován za „komoditní“ materiál, což je označení, které vyvolává dojem, že o výběru správné třídy materiálu není třeba příliš přemýšlet. PE však může být pozoruhodně komplikovaný jednoduše proto, že je to jediný polymer, který je k dispozici v širokém rozsahu hustot.

Hustota je obvykle inherentní vlastností. Všechny polykarbonáty mají hustotu 1,19-1,20 g/cm3, všechny polypropyleny pokrývají velmi úzký rozsah od 0,898-0,905 g/cm3 a hustota polyesteru PBT je 1,31 g/cm3. Hustotu jakéhokoli materiálu je možné měnit, ale tyto úpravy zahrnují změny ve složení. Přídavek změkčovadel sníží hustotu PVC, většina modifikátorů rázu sníží hustotu základní pryskyřice, do které jsou přidány, a plniva a výztuže obvykle hustotu materiálu zvýší.

Ale PE lze vyrobit na hustotu, která pokrývá rozsah 0,86-0,97 g/cm3, aniž by se molekulární složení byť jen trochu změnilo. A v tomto rozmezí může polymer vykazovat širokou škálu vlastností.

Nebylo tomu tak vždy. Polyethylen, stejně jako mnoho dalších polymerů, na které se dnes komerčně spoléháme, vznikl náhodou. Vědci experimentující s plyny za vysokého tlaku zjistili, že když prováděli pokusy s plynným ethylenem, získali pevnou sloučeninu, která byla výsledkem polymerace molekuly ethylenu. Trvalo asi šest let, než byl materiál uveden na trh, a podle dnešních měřítek byl polymerační proces surový a produkoval velmi úzkou škálu produktů.

Dnes tyto materiály nazýváme nízkohustotní polyethylen (LDPE). Toto pojmenování však v té době neexistovalo, protože neexistoval polyethylen s vysokou hustotou a nebylo pochopení, že by takový materiál mohl být vůbec možný. Již nějakou dobu chápeme, že LDPE je tvořen řetězci, které obsahují značné množství větvení. Dlouhé větve brání tomu, aby se páteře řetězců na sebe těsně nabalovaly. To omezuje schopnost materiálu krystalizovat a snižuje mezimolekulární přitažlivost, která je zodpovědná za zajištění nosných vlastností, jako je pevnost a tuhost.

Pokračující vývoj v oblasti PE umožnil zpracovatelům konstruovat filmy tenčí a pevnější než kdykoli předtím. (Zdroj: Reifenhauser)

Počáteční využití PE bylo jako izolace pro dráty a kabely, takže pružnost LDPE byla pozitivní vlastností. Kdybychom se však pokusili vyrobit z LDPE výrobek, jako je pětilitrový kbelík, naplnili jej 40-60 kg obsahu a pak plné nádoby naskládali na sebe tři nebo čtyři do výšky, rychle by se zhroutily. Proto je pochopitelné, že použití PE bylo ve čtyřicátých letech a v polovině padesátých let poněkud omezené.

Nastupují Karl Ziegler a Guilio Natta. V roce 1954 nezávisle na sobě a poněkud konkurenčně objevili katalyzátory, které umožňovaly polymeraci ethylenu bez dříve potřebných extrémních teplot a tlaků. A co je ještě důležitější, výsledná molekula byla z velké části bez větví, které charakterizovaly výsledky vysokotlakých procesů. Tyto lineární molekuly se mohly nabalovat blíže k sobě a vytvářet tak zcela odlišné vlastnosti. Vysokohustotní polyethylen (HDPE) byl pevnější, tužší a tvrdší, což byly důsledky vyššího stupně krystalinity, který vznikl díky pravidelnějšímu uspořádání lineárních polymerních řetězců. Byl také méně odolný proti nárazu, zejména při nízkých teplotách. Zvýšená pevnost a tuhost materiálu však umožnila vyrábět výrobky, jako jsou tyto pětilitrové kbelíky.

Dva výzkumníci ve společnosti Phillips Petroleum objevili podobný proces asi rok před Zieglerem a Nattou a tento systém polymerizace PE je dodnes známý jako Phillipsův proces. Tento technický úspěch se však stal předmětem dlouhých a vleklých soudních sporů, které byly vyřešeny až v 80. letech 20. století, a do té doby se označení Ziegler-Natta pevně zakořenilo a v roce 1963 si za svůj úspěch rozdělili Nobelovu cenu za chemii.

Jakmile se tyto katalyzátory z přechodných kovů staly známými, svět polyethylenu se rychle rozšířil. Bylo možné vyrábět širokou škálu hustot od 0,91-0,97 g/cm3 s odpovídajícím širokým rozsahem vlastností. Další pokroky vedly koncem 70. let k výrobě lineárního polyethylenu s nízkou hustotou (LLDPE). Tento materiál zavedl větvení řízenějším způsobem, než bylo možné u tradičního LDPE.

Přibližně ve stejné době právě začínala nová revoluce v katalyzátorech, která bude mít pro polyethylen dalekosáhlé důsledky. V roce 1977 prokázal Walter Kaminsky na univerzitě v Hamburku užitečnost metalocenových katalyzátorů při polymeraci PE. Cesta vývoje těchto materiálů byla dlouhá a klikatá, ale koncem devadesátých let a v prvních dvou desetiletích nového tisíciletí přibyly PE vyrobené pomocí těchto nových katalytických systémů formy materiálu, které dříve nebyly možné. Metalocenem katalyzovaný LLDPE je náročnější na zpracování než Ziegler-Natta LLDPE, stejně jako byly rané verze LLDPE náročnější než tradiční LDPE. Jakmile však zpracovatelé tyto materiály dohnali, zlepšení výkonnosti se stalo zřejmým. Fólie bylo možné podstatně zlevnit a přitom vyrábět konstrukce se stejným výkonem. Zlepšila se průhlednost, odolnost proti nárazu šipky a pevnost v roztržení.

Zvýšená úroveň kontroly nad polymerací, kterou tyto katalyzátory umožňovaly, vedla k nové sadě polyethylenových materiálů s hustotou až 0,86 g/cm3. Nízká úroveň krystalinity vytvořila skupinu materiálů označovaných jako plastomery: pružné, houževnaté materiály, které mohly kopírovat vlastnosti materiálů, jako je kopolymer ethylen-vinylacetátu (EVA), při mnohem nižších hustotách a s lepší úrovní tepelné stability v tavenině.

S celým tímto vývojem se úkol vybrat správný PE pro danou aplikaci stává stále složitějším. Výběr správné třídy PE byl vždy obtížnější než výběr jiných pryskyřic, právě kvůli neobvyklé univerzálnosti tohoto polymeru. Ve většině skupin polymerů se neplněné a nemodifikované druhy liší především svou molekulovou hmotností. Třídy s vyšší molekulovou hmotností mají lepší vlastnosti, ale kvůli vyšší viskozitě taveniny se obtížněji zpracovávají. Obecně je molekulová hmotnost PE zachycena ve specifikaci rychlosti toku taveniny nebo indexu tání.

U PE však existuje ještě jedna vlastnost, kterou je třeba zohlednit při definování výkonnosti materiálu: hustota. Možnost specifikovat dvě vlastnosti místo jedné poskytuje větší rozmanitost, ale také ztěžuje dospět k vhodnému výběru. Osoba, která materiál vybírá, musí pochopit, jak se vlastnosti mění v závislosti na molekulové hmotnosti i hustotě. (Dalším faktorem, který je třeba vzít v úvahu, je rozložení molekulové hmotnosti, ale tím se budeme zabývat později).