Cicloalcanos

São conhecidos inúmeros compostos orgânicos nos quais uma sequência de átomos de carbono, em vez de estarem ligados em cadeia, se fecha para formar um anel. Os hidrocarbonetos saturados que contêm um anel são referidos como cicloalcanos. Com uma fórmula geral de CnH2n (n é um número inteiro maior que 2), eles têm menos dois átomos de hidrogénio do que um alcano com o mesmo número de átomos de carbono. O ciclopropano (C3H6) é o menor cicloalcano, enquanto o ciclohexano (C6H12) é o mais estudado, melhor compreendido, e mais importante. É costume representar os anéis de cicloalcano como polígonos, com o entendimento de que cada canto corresponde a um átomo de carbono ao qual está ligado o número necessário de átomos de hidrogênio para trazer seu número total de ligações para quatro.

Na nomenclatura dos cicloalcanos, os grupos alquílicos ligados ao anel são indicados explicitamente e listados em ordem alfabética, e o anel é numerado de modo a dar o menor locante ao substituto que aparece pela primeira vez. Se duas direções diferentes produzem locantes equivalentes, é escolhida a direção que dá o menor número ao substituto que aparece primeiro no nome.

Os três átomos de carbono do ciclopropano definem os cantos de um triângulo equilátero, uma geometria que requer que os ângulos C-C-C sejam 60°. Este ângulo de 60° é muito menor do que o ângulo de ligação tetraédrico normal de 109,5° e impõe uma tensão considerável (chamada tensão angular) sobre o ciclopropano. O ciclopropano é ainda mais desestabilizado pela deformação de torção que resulta de ter três ligações C-H eclipsadas acima do plano do anel e três abaixo.

Ciclopropano é o único cicloalcano que é plano. Ciclobutano (C4H8) e cicloalcanos mais altos adotam conformações não planas a fim de minimizar o eclipsamento das ligações nos átomos adjacentes. A deformação angular no ciclobutano é menor do que no ciclopropano, enquanto o ciclopentano e os cicloalcanos mais altos estão virtualmente livres da deformação angular. Com exceção do cicloopropano, todos os cicloalcanos sofrem rápido movimento interno envolvendo interconversão de conformações não planares “enrugadas”.

Muitos dos mais importantes princípios de análise conformacional foram desenvolvidos pelo exame do ciclohexano. Três conformações do ciclohexano, designadas como cadeira, barco e torção, são essencialmente livres de tensão angular. Destas três, a cadeira é a mais estável, principalmente porque tem uma disposição escalonada de todas as suas ligações. As conformações do barco e do obliquo carecem de um perfeito escalonamento das ligações e são desestabilizadas pela tensão de torção. A conformação do barco é ainda mais desestabilizada pelo apinhamento mútuo dos átomos de hidrogênio nos carbonos um e quatro. A forma do barco faz com que os seus dois átomos de hidrogênio “mastro de bandeira” fiquem a 1,80 angstroms um do outro, muito mais perto do que a distância de 2,20-angstrom na qual as forças repulsivas entre os átomos de hidrogênio se tornam significativas. À temperatura ambiente, 999 de cada 1.000 moléculas de ciclohexano existem na forma de cadeira (sendo a outra oblíqua).

Existem duas orientações de ligações carbono-hidrogênio na conformação da cadeira de ciclohexano. Seis ligações são paralelas a um eixo vertical que passa pelo centro do anel e são chamadas ligações axiais (a). As direções dessas seis ligações axiais se alternam de um carbono para o outro ao redor do anel; assim, os hidrogênios axiais nos carbonos um, três e cinco ficam de um lado do anel e os dos carbonos dois, quatro e seis do outro. As seis ligações restantes são referidas como equatoriais (e) porque se situam numa região correspondente ao “equador” aproximado da molécula. As distâncias mais curtas entre átomos não ligados são aquelas que envolvem hidrogênio axial do mesmo lado da molécula.

Um processo rápido de interconversão da cadeira (chamado ring-flipping) interconverte os seis átomos axiais e seis átomos equatoriais de hidrogênio no ciclo-hexano. A interconversão cadeira-cadeira é um processo complicado trazido por sucessivas mudanças conformacionais dentro da molécula. É diferente de simples movimentos inteiros da molécula, como a rotação e o tombo, e por ser apenas uma mudança conformacional, não requer que nenhuma ligação seja quebrada.

A interconversão da cadeira é especialmente importante na substituição de derivados do ciclohexano. Qualquer substituto é mais estável quando ocupa um local equatorial do que axial no anel, já que os substitutos equatoriais são menos lotados do que os axiais. No metilciclohexano, a conformação da cadeira em que o grande grupo metilo é equatorial é a mais estável e, portanto, a mais povoada de todas as conformações possíveis. A qualquer momento, quase todas as moléculas de metilciclohexano de uma determinada amostra existem em conformações de cadeira, e cerca de 95% destas têm o grupo metilo em uma orientação equatorial.

O grupo terc-butílico (CH3)3C- (terc-butílico) altamente ramificado é ainda mais exigente espacialmente do que o grupo metilo, e mais de 99.99 por cento das moléculas de terc-butil-ciclohexano adotam conformações de cadeiras nas quais o grupo (CH3)3C- é equatorial.

Análise conformacional de anéis de seis membros, especialmente a maior estabilidade de conformações de cadeiras com substitutos equatoriais, não só é importante na área de hidrocarbonetos, mas também é essencial para a compreensão das propriedades de moléculas biologicamente importantes, especialmente esteróides e carboidratos. Odd Hassel da Noruega e Derek H.R. Barton da Inglaterra compartilharam o Prêmio Nobel de Química em 1969 por suas importantes descobertas nesta área. Os estudos de Hassel trataram da estrutura, enquanto Barton mostrou como os efeitos conformacionais influenciam a reatividade química.

As estruturas mais estáveis de cicloalcanos e compostos baseados neles foram determinadas por uma série de técnicas experimentais, incluindo análises de difração de raios X e difração de elétrons e espectroscopias de infravermelho, ressonância magnética nuclear e microondas. A estas técnicas experimentais juntaram-se avanços em métodos computacionais como a mecânica molecular, onde as energias de deformação total de várias conformações são calculadas e comparadas (ver também ligação química: abordagens computacionais à estrutura molecular). A estrutura com a menor energia total é a mais estável e corresponde à melhor combinação de distâncias de ligação, ângulos de ligação e conformação. Um benefício de tais cálculos é que as conformações instáveis, que são difíceis de estudar experimentalmente, podem ser examinadas. A qualidade dos cálculos da mecânica molecular é tal que se afirma que muitas características estruturais dos hidrocarbonetos podem ser calculadas com mais precisão do que podem ser medidas.

As conformações dos anéis com 7-12 carbonos têm sido alvos especiais para estudo pela mecânica molecular. Ao contrário do ciclohexano, no qual uma conformação (a cadeira) é muito mais estável que qualquer outra, os cicloalcanos com 7-12 carbonos são geralmente povoados por várias conformações de energia semelhante. Anéis com mais de 12 carbonos são suficientemente flexíveis para adotar conformações que são essencialmente livres de tensão.

Hidrocarbonetos policíclicos são hidrocarbonetos que contêm mais de um anel. São classificados como bicíclicos, tricíclicos, tetráclicos, etc., de acordo com o número de desconexões formais da ligação necessárias para produzir uma cadeia de carbono não cíclica. Exemplos incluem trans-decalina e adamantano – ambos presentes em pequenas quantidades em petróleo e cubano, um composto sintetizado com a finalidade de estudar os efeitos da tensão sobre a reatividade química.