As Moléculas da Vida
On Novembro 25, 2021 by adminCarboidratos
Carboidratos são os compostos orgânicos mais abundantes encontrados na natureza. Eles constituem uma porção substancial dos alimentos que consumimos e nos fornecem a energia necessária para suportar a vida. O açúcar de mesa, leite, mel e frutas contêm carboidratos de baixa massa molecular que são facilmente assimilados pelo corpo humano. Em contraste, as paredes das células vegetais e da madeira contêm hidratos de carbono de alta massa molecular que não podemos digerir.
Após pensarmos que são hidratos de carbono com a fórmula geral Cn(H2O)m, os hidratos de carbonoA polyhydroxy aldehyde ou uma polyhydroxy ketone com a fórmula geral Cn(H2O)m. são na verdade polyhydroxy aldehydes ou polyhydroxy ketones (i.e, aldeídos ou cetonas com vários grupos -OH ligados ao hidrocarboneto pai). Os carboidratos mais simples consistem em cadeias não ramificadas de três a oito átomos de carbono: um átomo de carbono faz parte de um grupo carbonilo, e alguns ou todos os outros estão ligados a grupos hidroxilo. A estrutura de um hidrato de carbono pode ser desenhada como uma cadeia de hidrocarbonetos, usando uma projeção Fischer, ou como um anel, usando uma projeção Haworth (Figura 24.21 “Projeção Fischer e Projeção Haworth de Glicose”). A projeção Haworth tem o nome do químico britânico Sir Walter Norman Haworth, que recebeu um Prêmio Nobel de Química em 1937 por sua descoberta de que os açúcares existem principalmente em suas formas cíclicas, bem como por sua colaboração na síntese da vitamina C. A forma cíclica é o produto do ataque nucleofílico pelo oxigênio de um grupo hidroxila sobre o carbono eletrofílico do grupo carbonila dentro da mesma molécula, produzindo uma estrutura anelar estável composta de cinco ou seis carbonos que minimiza a tensão de ligação (Figura 24.21 “Projeção Fischer e Projeção Haworth de Glicose”). Os substitutos no lado direito da cadeia de carbono em uma projeção Fischer estão na posição “para baixo” na projeção Haworth correspondente. O ataque do grupo hidroxila em ambos os lados do grupo carbonila leva à formação de duas formas cíclicas, chamadas anomalias: uma forma α, com a -OH na posição “para baixo”, e uma forma β, com a -OH na posição “para cima”.
Walter Norman Haworth (1883-1950)
Aos 14 anos, Walter Norman Haworth deixou a escola para se juntar ao seu pai para aprender o design e fabrico de linóleo, mas interessou-se pela química através do seu uso de corantes. As aulas particulares permitiram-lhe passar no exame de admissão da Universidade de Manchester, onde recebeu o seu doutoramento em 1911. Durante a Primeira Guerra Mundial, Haworth organizou os laboratórios em St. Andrews para a produção de químicos e drogas, voltando à investigação de carboidratos após a guerra.
Figure 24.21 Projeção Fischer e Projeção Haworth de Glicose
Em solução, os açúcares simples existem predominantemente na forma de anel, o produto do ataque nucleófilo pelo oxigênio de um grupo hidroxila sobre o carbono eletrofílico do grupo carbonila. As formas α e β, chamadas anomers, diferem na configuração em C1.
Carboidratos são classificados de acordo com o número de sacarídeos simples, ou açúcar, unidades que contêm (do latim saccharum, que significa “açúcar”). Os mais simples são monossacarídeos; um dissacarídeo consiste de duas unidades de monossacarídeo ligadas; um trissacarídeo tem três unidades de monossacarídeo ligadas; e assim por diante. A glicose é um monossacarídeo, e a sacarose (açúcar de mesa comum) é um dissacarídeo. A hidrólise da sacarose produz glucose e outro monossacarídeo, frutose, numa reacção catalisada por uma enzima ou por ácido:
Polissacarídeos hidrolisados para produzir mais de 10 unidades de monossacarídeo.
Os monossacarídeos comuns contêm vários carbonos quirais e existem em várias formas isoméricas. Um isômero da glicose, por exemplo, é a galactose, que difere da glicose na posição da ligação -OH no carbono-4:
Porque os carbono-2, -3, -4, e -5 da glicose são quirais, mudando a posição da -OH no carbono-4 não produz um enantiômero da glicose, mas um composto diferente, galactose, com propriedades físicas e químicas distintas. A galactose é um produto de hidrólise da lactose, um dissacarídeo encontrado no leite. As pessoas que sofrem de galactosemia não possuem a enzima necessária para converter a galactose em glicose, que é depois metabolizada em CO2 e H2O, libertando energia. A galactose acumula-se no sangue e tecidos, levando a retardoamento mental, cataratas e cirrose hepática.
Porque os carboidratos têm um grupo funcional carbonilo e vários grupos hidroxilos, podem sofrer uma variedade de reacções bioquimicamente importantes. O grupo carbonilo, por exemplo, pode ser oxidado para formar um ácido carboxílico ou reduzido para formar um álcool. Os grupos hidroxila podem sofrer reacções de substituição, resultando em derivados do composto original. Um desses derivados é a sucralose, um adoçante artificial que é seis vezes mais doce que a sacarose; ela é feita pela substituição de dois dos grupos hidroxila sobre a sacarose por cloro. Os carboidratos também podem eliminar grupos hidroxil, produzindo alcenos.
Nota o Padrão
Porque os carboidratos têm um grupo funcional carbonilo e vários grupos hidroxil, eles podem sofrer uma variedade de reações.
Dois polissacarídeos familiares são o amido e a celulose, que ambos hidrolisam para produzir milhares de unidades de glicose. Eles diferem apenas na conexão entre as unidades de glucose e a quantidade de ramificação na molécula (Figura 24.22 “Os Polissacarídeos Amido e Celulose”). Os amidos podem ser enrolados ou ramificados e são hidrolisados pelas enzimas em nossa saliva e sucos pancreáticos. O amido animal, chamado glicogênio, é armazenado no fígado e nos músculos. Consiste em unidades de glicose ramificadas ligadas por ligações que produzem uma estrutura enrolada. As unidades de glicose na celulose, ao contrário, estão ligadas para dar cadeias longas e não ramificadas. As cadeias na pilha de celulose em filas paralelas mantidas juntas por ligações de hidrogênio entre grupos hidroxila. Esta disposição produz uma estrutura rígida que é insolúvel em água.
Figure 24.22 Os Polissacarídeos Amido e Celulose
Arquivos (a) e celulose (b) diferem na conexão entre as unidades de glicose e a quantidade de ramificação na molécula. Os amidos podem ser enrolados ou ramificados, enquanto a celulose, o material estrutural primário das plantas, tem cadeias longas e não ramificadas mantidas juntas por ligações de hidrogênio.
Celulose é o material estrutural primário das plantas e uma das substâncias orgânicas mais abundantes na Terra. Como nossas enzimas não são capazes de hidrolisar as ligações entre as unidades de glicose na celulose, somos incapazes de digeri-la. Um produto recentemente comercializado contendo uma elevada percentagem de celulose foi vendido como uma substância dietética para uma rápida perda de peso, mas aqueles que o consumiram sentiram um grave desconforto intestinal porque a celulose não podia ser digerida. O produto foi rapidamente retirado do mercado.
Exemplo 9
A projecção Fischer da xilose, encontrada em muitas variedades de maçãs, é mostrada. Desenhe a forma de anel (projecção Haworth) da xilose.
Dado: Fischer projecção de um açúcar
Passado para: estrutura cíclica
Estratégia:
A Identificar o nucleófilo e o eletrofilo. Indicar o ponto de ataque, lembrando que as estruturas cíclicas são mais estáveis quando contêm pelo menos cinco átomos no anel para evitar a tensão de ligação de ângulos demasiado pequenos.
B Desenhar a forma cíclica da estrutura.
Solução:
A O carbono carbonilo (C1) é um bom eletrofilo, e cada oxigênio é um bom nucleófilo. O ataque nucleófilo ocorre a partir do grupo -OH em C4, produzindo um anel estável com cinco membros.
B Devido à rotação sobre a ligação entre C1 e C2, a formação de anéis dá anomalias tanto a como b, com as seguintes estruturas (átomos H foram omitidos para maior clareza):
Exercício
Traçar a(s) forma(s) cíclica(s) de galactose, cuja projecção Fischer é mostrada na discussão anterior.
Resposta:
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