A lei de Raoult

que re-arranja para

f i = x i f i ⋆ . f_{\i}=x_{i}f_{i}^{\i}^{\i}{i estrela }.}

As fugas podem ser substituídas por simples pressões se o vapor da solução se comportar idealmente, ou seja,

p i = x i p i ⋆ , {\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star },}

que é a lei de Raoult.

Mistura idealEditar

Uma solução ideal seguiria a lei de Raoult, mas as soluções ideais são extremamente raras. As interacções entre as moléculas de gás são tipicamente bastante pequenas, especialmente se as pressões de vapor forem baixas. Entretanto, as interações em um líquido são muito fortes. Para que uma solução seja ideal, as interações entre moléculas diferentes devem ser da mesma magnitude que as interações entre moléculas semelhantes. Esta aproximação só é verdadeira quando as diferentes espécies são quase quimicamente idênticas. Pode-se ver que, considerando a mudança de energia livre de Gibbs de mistura:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . Delta _{\i1}G=nRT(x_{1}{1}ln x_{1}+x_{2}{2}ln x_{2}).}

Isto é sempre negativo, por isso a mistura é espontânea. No entanto a expressão é, para além de um factor -T, igual à entropia da mistura. Isto não deixa qualquer espaço para um efeito de entalpia e implica que Δ mixar H {\displaystyle {\delta _{\mix}H}

deve ser igual a zero, e isto só pode ser verdade se as interacções U entre as moléculas forem indiferentes.

Pode ser mostrado usando a equação de Gibbs-Duhem que se a lei de Raoult se mantém em toda a faixa de concentração x = 0-1 em uma solução binária, então, para o segundo componente, o mesmo também deve se manter.

Se os desvios do ideal não forem muito grandes, a lei de Raoult ainda é válida em uma faixa de concentração estreita quando se aproxima x = 1 para a fase maioritária (o solvente). O soluto também mostra uma lei limitadora linear, mas com um coeficiente diferente. Esta lei é conhecida como lei de Henry.

A presença destes regimes lineares limitados tem sido verificada experimentalmente em um grande número de casos. Num sistema perfeitamente ideal, onde o líquido ideal e o vapor ideal são assumidos, uma equação muito útil surge se a lei de Raoult for combinada com a Lei de Dalton:

x i = y i p total p i ⋆ , {\i}={\i}{\i_frac {\i}p_{\i}{p_{\i}{p_{\i}^{\i}},}

onde x i {\i}displaystyle x_{\i}}

é a fracção molar do componente i {\i1}displaystyle i

na solução, e y i {\i}

é a sua fracção molar na fase gasosa. Esta equação mostra que, para uma solução ideal onde cada componente puro tem uma pressão de vapor diferente, a fase gasosa é enriquecida no componente com a maior pressão de vapor puro, e a solução é enriquecida no componente com a menor pressão de vapor puro. Este fenômeno é a base para a destilação.

Mistura não idealEditar

Em aplicações elementares, a lei de Raoult é geralmente válida quando a fase líquida é ou quase pura ou uma mistura de substâncias similares. A lei de Raoult pode ser adaptada a soluções não ideais, incorporando dois fatores que explicam as interações entre moléculas de substâncias diferentes. O primeiro fator é uma correção para a não-idealidade do gás, ou desvios da lei do gás ideal. Chama-se coeficiente de fugacidade ( ϕ p , i {\\i} {p,i}}

). O segundo, o coeficiente de atividade γ i {\i}displaystyle {\i}gamma _{\i}}

, é uma correção para interações na fase líquida entre as diferentes moléculas.

Esta lei de Raoult modificada ou estendida é então escrita como

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . y_{\i}phi _{p,i}p=x_{i}gamma _{i}p_{i}^{\i}{i}{i}{i}.